Lithology.Ru - Литология.РФ : Литология академическая, прикладная и прочая

ГЕЛИЙ. ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ.

 В.П.Макаров

Гелий - это один из триады (аргон [36, 39], гелий [1, 2, 16, 38] и  неон [37, 40])  благородных газов, широко используемых для определения абсолютного возраста геологических образований. Существует даже специально разработанная методика определения возраст с использованием гелия [4]. Пример одного из уравнений для определения возраста имеет вид (формула Холмса):

Основные свойства гелия изложены в работах [1, 2]. В работе [2] кратко описаны основные приёмы определения газа в пробе, в которых газы находились уже в выделенном состоянии. Однако способы выделения газа из проб твёрдого состава не приведены. В настоящее время основным является пирохимический метод, т.е. выделение газа при высоких температурах (например, до 1150-1200^оС [28]).

Исследования показали, что гелий в разных количествах присутствует во многих минералах (прежде всего радиоактивных – тюямунит, уранинит, монацит, торианит и др. [3, 5], а также бериллиевые, литиевые, борные минералы [5], рутил, касситерит, гранат, ильменит [7], сподумен и берилл [8], ортопироксен, плагиоклаз, клинопироксен, оливин, амфибол, хромит, бронзит [35], алмазы и пр.) и в метеоритах [9, 10, 11 и др.]. Но в подавляющем большинстве случаев изучаются значения содержаний изотопов и их отношения. В ряде случаев имеются экспериментальные определения динамики изменения поведения этих параметров с изменением температуры. Ниже приведены результаты анализа известных исследований по этой теме. Далее на всех рисунках и в таблицах объёмные концентрации изотопов выражаются в единицах 10^-8 см³/г (породы).

МИНЕРАЛЫ.

Сподумен.  Экспериментальный прогрев единичного образца описан в работе [8]. На рис. 1 приведён результат этого прогрева. Согласно этим данным, поведение изотопных отношений описывается уравнением

ln(⁴V/³V) = 4,8958(1000/T^oK)² – 13,738(1000/T^oK) + 21,424 (R² = 0,8598)

Рис. 1. Характер распределений изотопных отношений гелия в сподумене в зависимости от изменения температуры.

Рис. 2. Характер распределений изотопных отношений гелия в берилле в зависимости от изменения температуры.

Берилл. Там же приведены результаты экспериментальных исследований трёх образцов берилла разного возраста и мест отбора. Здесь также получены полиномиальные распределения отношений изотопов, но уже появляется разделение на два типа: с положительным знаком при первом типе распределений как в сподумене (бериллы Волыни) и с отрицательным знаком (берилл Сибири), говоря о возможном отличии механизмов фракционирования изотопов неона.

МЕТЕОРИТЫ.

Рассмотрены работы с результатами пироисследований метеоритов: Fayetteville (тип H), Kapoeta (Hov), Nogoya (Carbonoceous meteorite – CM-2), Renazzo (CM-2, 3) [9, 10, 11].

Изотопы ⁴He – ³He. Типичный пример распределений показан на рис.3.

Рис.3. Характер зависимости между изотопами гелия.

Он показывает, что в пробах может быть несколько фракций, что, возможно, говорит о разных формах нахождения в них изотопов гелия. В табл.1 приведены сводные данные по связи изотопов гелия между собой. Таким образом в некоторых пробах между изотопами

Таблица 1. Уравнения связи между изотопами гелия.

Метеорит	Образец	Уравнения связи	R²
Kapoeta	D1	(4V) = 3278,7(3V) - 1531,4	0,8231	1
Kapoeta	D3	(4V) = 4048,7(3V) - 9325,2	0,9825	1
Kapoeta	D4	(4V) = 3884,6(3V) - 6883,1	0,9952	1
Fayetteville-2.	D1.	(4V) = 2413,7(3V) + 2277,9	0,9973	1
Kapoeta	D2	(4V) = 3595,9(3V) - 1667,9	0,9838	2
Fayetteville-2.	D2.	(4V) = 1849,8(3V) +251,47	0,9974	2
Renazzo	D2.	(4V) = 312,99(3V) + 16,257	0,9174	2
Nogoya	D2.	(4V) = 2573,6(3V) + 765,96	0,93	2
Nogoya	D1.	(4V) = 2985,1(3V) - 84,104	0,9909	2

 ⁴V=A(³V) + B.                                                                                        (1)

Здесь ³V = V(³He) и ⁴V = V(⁴He) – объёмы выделенных порций газов соответственно ³H и ⁴He. Это уравнение описывает температурную прямую, т.е. прямую, каждой точке которой соответствует своя, отличная от других температура. Это означает, что содержания изотопов гелия в пробах изменяется синхронно. Однако смысл параметров A и B не известен. На рис.4 приведена компенсационная диаграмма по данным табл.1. Согласно этим данным, всё множество уравнений связи разбивается на два семейства, которые в табл. 1 отмечены цифрами 1 и 2. Семейство 1 описывается уравнением  B1 = -6,6372 (A) + 18507.

Рис.4. Компенсационные диаграммы по параметрам уравнений связи

Согласно [12] это свидетельствует о том, что гелий из проб этого семейства, принадлежа разным источникам, имеют один и тот же исходный состав газа  с параметрами ⁴V_о = 18507•10^-8 см³/г и ³V_о = 6,6372•10^-8 см³/г. Пробы семейства 2 располагаются вдоль оси абсцисс. Его уравнение имеет вид B2 = -0,4448(A) + 786,84.

На рис.5 отражена зависимость концентраций изотопов гелия от Т. Выделяются несколько видов распределений концентраций изотопов, отражённых на этом рис.5:

В некоторых породах установлены по две фракции гелия. Пример этого приведён на рис.6 для метеорита Fayatteville.

Сопоставление с зависимостью между изотопами показывает, что зависимость вида рис.5-I и рис.5-II характерна для метеорита Fayetteville-2, В табл.2 приведены сводные данные по результатам изучения температурной зависимости изотопов He. Были изучены метеориты Fayatteville, проба D1 [9], Kapoeta, проба D3 [9] и Nogoya, проба D1 [10].  

В этой таблице пробы, выделенные жирным шрифтом и подчёркнутые, относятся ко второму типу распределения. Пробы, выделенные 

Рис.5. Температурная зависимость концентраций изотопов гелия.

Рис.6. Пример двух фракций гелия в метеорите.

только жирным шрифтом, относятся к первому типу. Остальные пробы - к третьему типу. По материалам табл.2 построены компенсационные диаграммы вида

Таблица 2. Температурная зависимость распределений изотопов гелия.

Метеорит	Проба	Уравнение	R²
Fayetteville-2.	D1.	3V= 0,0726(ToK) + 4,6252	0,8281
Fayetteville-2.	D2.	3V=  0,0276(ToK) - 5,5702	0,8615
Nogoya	D1.	3V= -0,0022(ToK) + 2,732	0,8951
Nogoya	D2.	3V= -0,0018(ToK) + 2,516	0,9846
Fayetteville-2	D1	3V=  0,143(ToK) - 47,855	0,9164
Kapoeta	D1	3V= -0,0048(ToK) + 5,889	0,7464
Kapoeta	D3	3V= -0,0663(ToK) + 44,822	0,9369
Kapoeta	D4	3V= -0,053(ToK) + 35,034	0,9376
Fayetteville-2.	D1.	4V= 411,58(ToK) - 147044	0,9554
Fayetteville-2.	D2.	4V=  8,84(ToK) - 25108	0,8461
Nogoya	D1.	4V= -6,387(ToK) + 8017	0,867
Nogoya	D2.	4V= -3,617(ToK) + 6571	0,9481
Fayetteville-2	D1	4V= -100,12(ToK) + 193518	0,9254
Kapoeta	D3	4V= -268,06(ToK) + 171867	0,9169
Kapoeta	D4	4V= -241,32(ToK) + 150897	0,7774

B =γA + Γ, представленные на рис.7. эти материалы свидетельствуют о том, что  

Рис.7. Компенсационные диаграммы для температурных прямых.

изотопы изученных метеоритов образуют семейства, в основе которого лежит наличие единого источника. По этим данным для ³He имеем T_о ≈ 569^oK, ³V_o =4,71 cm³/г; для ⁴He – T_о ≈ 472^oK, ⁴V_o = 25255 cm³/г.          

Рассмотрим теперь изотермическое распределение изотопов гелия. В табл. 3 приведён пример построения соответствующей выборки.

Таблица 3. Параметры изотермичеких распределений изотопов гелия.

Meteorites	Образец	ТоС	1000/ToK	He n•10-8см3/г
				3V	4V
Fayetteville	D2	100	2,681	1,029	2514
Nogoya	D2	100	2,681	0,272	678
Kapoeta	D2	100	2,681	1,71	5840
Kapoeta	D1	100	2,681	0,34	1045
Fayetteville	D1	100	2,681	1,34	3180
ayetteville	D2	300	1,745	8,41	16280
Renazzo	D2	300	1,745	0,75	150
Nogoya	D2	300	1,745	2	5680
Kapoeta	D2	300	1,745	2,58	5844
Kapoeta	D1	300	1,745	2,460	4530
Fayetteville	D1	300	1,745	39,2	103300
Nogoya	D1	300	1,745	2,87	8350
Fayetteville	D2	500	1,294	16,18	30900
Nogoya	D2	500	1,294	1,25	3480
Kapoeta	D2	500	1,294	1,24	5847
Kapoeta	D1	500	1,294	2,6100	3900
Fayetteville	D1	500	1,294	62,4	151800
Nogoya	D1	500	1,294	1,16	3090

Рис. 8. Пример изотермического распределения изотопов.

В табл.4 приведены окончательные уравнения изотермических распределений изотопов гелия, 

Таблица 4. Уравнения изотермических распределений изотопов гелия.

ToC	Уравнения	R²
100	4V = 3150,2(3V) - 304,15	0,918
200	4V = 3594,8(3V) - 3633,4	0,992
300	4V = 2655,6(3V) - 1515,2	0,996
400	4V = 2385,7(3V) - 792, 23	0,987
500	4V = 2421,0(3V) - 1063,5	0,996
1000	4V = 1390,3(3V) + 444,12	0,995

они имеют вид ⁴V = A(³V) + B, а на рис. 9.А – график зависимости угловых коэффициентов A (чёрные точки) от температуры. Морфологически уравнение изотермы близко температурному уравнению (1). Для их отличия уравнение изотермы будем изображать через выражение

⁴V_T=A_T(³V) + B_T.                                                                                                                    (2)

Оно читается следующим образом: уравнение изотермического распределения изотопов гелия при постоянной температуре T. Принципиальное отличие этих уравнений заключается в том, что температурная прямая отражает распределение изотопов

Рис. 9. А. Зависимость А от температуры. В. Компенсационные уравнения.

Рис.10. Вид температурной зависимости молярных концентраций гелия.

в одной пробе, тогда как изотерма характеризует распределение изотопов гелия в пробах из нескольких метеоритов. На рис.9.В – приведено компенсационное уравнение по температурам. Последнее говорит о том, что, несмотря на различное происхождение метеоритов и газов, источники газов имеют одинаковый начальный состав с параметрами ³V_o = 1,27815•10^-8 cm³/г и ⁴V_o = 1753,8• 10^-8 cm³/г (⁴V_o/³V_o = 1783,98 ≈1784 = K).

Проведём теперь термодинамический анализ. Для этого используем следующие обозначения. Если объём выделенного газа – V•10^-8cm³/г_п, ρ = 0,1785 г/дм³ - плотность ⁴He и ρ = 0,134 г/дм^{3 3}He [16], то m =V•ρ - масса ⁴He = 0,0001785•10^-8 г/г_п (г_п – грамм породы) и m = 0,000134•10^-8 г/г_п ³He; пусть М – молекулярный вес газа, то N = (m/М) - количество молей изотопов этого газа.  Для двух газов с концентрациями N₁ и N₂ молярные доли их будем обозначать через M1 = N₁/(N₁ + N₂) и M2 = N₂/(N₁ + N₂). Тогда для изотопов гелия имеем соответственно М3 и М4. Определим вид температурной зависимости этих параметров для изученных изотопов гелия.

На рис.10 представлены типичные примеры выявленных зависимостей. По этим данным распределения концентраций изотопов гелия описывается полиномиальными уравнениями, имеющими вид (Mi – ³He или ⁴He)

lnMⁱ = A(1000/T^oK)² + B(1000/T^oK) + C.          (3)                                 

Результаты расчётов отражены в табл.5, а на рис.11 – диаграммы надкомпенсационных уравнений.

Таблица 5. Перечень полиномиальных уравнений.

Метеорит	Проба	A	B	C		R²
Изотоп 3He
Fayetteville	D1	2,0332	-8,4088	0,6802		0,9773
Fayetteville	D2	-0,6062	2,2127	-0,2236		0,9270
Renazzo	D2.	-5,0152	15,214	-16,421		0,8749
Nogoya	D1	0,0777	-0,0971	-7,8272		0,7629
Nogoya	D2	-2,1714	7,0169	-13,096		0,8495
Kapoeta,	D1.	1,7525	-8,229	1,4351		0,976
Kapoeta,	D1.	2,7512	-6,0955	-4,0781		0,892
Kapoeta,	D2.	-1,2866	5,3888	-13,318		0,9903
Kapoeta,	D3.	-9,0272	37,19	-40,014		0,9285
Kapoeta,	D4.	-3,2191	15,132	-22,474		0,9007
Изотоп 4He
Fayetteville	D2	-0,0001	0,0005		-0,001	0,8985
Renazzo	D2.	0,0003	-0,001		0,0002	0,9126
Nogoya	D1	0,0148	-0,0452		0,0276	0,7608
Nogoya	D2	-5,00E-05	8,00E-05		-0,0004	0,9301
Kapoeta,	D1.	0,0006	-0,0018		0,0009	0,9894
Kapoeta,	D1	-0,0008	0,0036		-0,0045	0,9556
Kapoeta,	D2	-0,0026	0,0057		-0,0037	0,8354
Kapoeta,	D3.	0,0001	-0,0006		0,0003	0,8625
Kapoeta,	D4.	-0,1048	0,2483		-0,1841	0,8248

Рис.11. Надкомпенсационные уравнения для распределений  изотопов гелия.

Отсюда намечаются следующие особенности распределений:

- иногда в пробах имеются по две фракции изотопов гелия; имеются пробы, для которых один из изотопов имеет соответствующее уравнение, то другой не имеет (например, Fayetteville-2, проба D1) (см. табл.5, 6).

- Как правило знаки коэффициентов при старших членах в уравнениях для ³He и ⁴He отличаются; направления, при которых ветви кривых идут вверх относительно осей координат, будем называть положительным, в другом направлении - отрицательным. Тогда для изотопа ³He 6 проб (~60%) из 10 имеют отрицательное направления кривых, для изотопа ⁴He – 5 проб из 9 (или ~ 55%). При этом, если для изотопа ³He кривая имеет одно направление, то для изотопа ⁴He – обратное.

Таблица 6. Уравнения распределения изотопов гелия в виде полных квадратов. 

№№ П.п.	Метеорит	Про-ба	Уравнение
	Изотоп 3He
1	Fayetteville-2	D1	ln(M3) = 1,6430((1000/ToK) -2,0322)2 - 8,123
2	Fayetteville-2	D2	ln(M3) = -0,6062((1000/ToK) - 1,8251)2 - 7,2044
3	Renazzo	D2.	ln(M3) = -5,0152((1000/ToK) - 1,5168)2 - 4,883
4	Nogoya	D1	ln(M3) = 0,0777((1000/ToK) - 0,6248)2 - 7,3023
5	Nogoya	D2	ln(M3) = -2,1714((1000/ToK) - 1,6158)2 - 18,765
6	Kapoeta	D1.	ln(M3) = 1,7522((1000/ToK) - 2,3476)2 - 7,9393
7	Kapoeta	D1.	ln(M3) = 1,6584((1000/ToK) - 1,1078)2 - 7,1705
8	Kapoeta	D2.	ln(M3) = -1,2791((1000/ToK) - 2,0843)2 - 7,4131
9	Kapoeta	D3.	ln(M3) = -2,278((1000/ToK) - 2,3791)2 - 1,8487
10	Kapoeta	D4.	ln(M3) = -3,2131((1000/ToK) - 2,3504)2 - 4,4099
	Изотоп 4He
1	Fayetteville-2	D2	ln(M4) = 0,0003((1000/ToK) - 1,6667)2 - 0,0007
2	Renazzo	D2.	ln(M4) = 0,0148((1000/ToK) - 0,0248)2 + 0,0270
3	Nogoya	D1	ln(M4) = -5,00E-5((1000/ToK) - 0,8000)2 -0,0004
4	Nogoya	D2	ln(M4) = 0,0006((1000/ToK) - 1,5000)2 -0,0005
5	Kapoeta	D1.	ln(M4) = -0,001((1000/ToK) - 2,4000)2 - 0,0001
6	Kapoeta	D1	ln(M4) = -0,0034((1000/ToK) - 1,1176)2 - 0,0007
7	Kapoeta	D2	ln(M4) = -0,0009((1000/ToK) - 1,0000)2 - 0
8	Kapoeta	D3.	ln(M4) = -0,1048((1000/ToK) - 1,146)2 - 0,0370
9	Kapoeta	D4.	ln(M4) = 0,0242((1000/ToK) - 2,3285)2 - 0,0171

В табл.6 приведены результаты выделения полных квадратов по данным табл.5. Анализ преобразований показывает, что распределения мольных концентраций изотопов также описываются квадратными уравнениями вида

ln(Mi) = A((1000/T)² – (1000/T_o) +B.                                                    (3)

Здесь параметры (1/Т_о) и B характеризуют координаты вершины параболы, а A = (ΔH/R)².

Отношения изотопов гелия – ⁴V/³V. В теоретической и практической геохимии СИЛЭ (стабильных изотопов лёгких элементов) используются, как правило, отношения концентраций изотопов (ⁱС/^jC), где С – содержание некоторого изотопа, причём в числителе, во-первых, располагается более тяжёлый изотопов, чем в знаменателе; а во-вторых, более тяжёлый изотоп распространён в природе намного меньше, чем изотоп в знаменателе.  Как правило это отношение используется для определения температуры образования 

Таблица 7. Сводные данные по зависимостям отношений изотопов He от T.

Минерал, метеорит	Регион, проба	A	B	C	R²
Берилл	Сибирь, 350 м.л.	-0,1698	0,645	14,918	0,9491
	Волынь 1800 м.л	3,2687	-10,07	22,298	0,9156
		3,4284	-9,9524	20,481	0,7406
Сподумен		4,8958	-13,738	21,424	0,8598
Kapoeta	D1	-2,7538	6,1012	4,0781	0,8927
	D1	-1,7532	8,2325	-1,4358	0,9765
	D2.	-0,8767	4,3433	2,8015	0,9702
	D2.	-1,8196	3,5951	6,0001	0,833
	D3.	-1,7829	7,994	-9,7695	0,9835
	D4.	-7,4006	30,655	-23,254	0,7447
Fayetteville.	D2.	-0,9996	4,1611	3,7814	0,8073
	D2.	-0,8577	4,4524	2,0533	0,7953
	D1.	-0,5531	1,7014	6,2562	0,9575
Nogoya	D1	-0,3968	1,5458	6,5024	0,7449
	D2	0,6883	-2,843	10,76	0,8495

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вещества в природных условиях. В геохимии изотопов He мы будем использовать отношение ⁴He/³He = V₄/V₃, хотя более тяжёлый изотоп распространён намного больше. Это сделано для сравнения особенностейповедения изотопов He с особенностями поведения СИЛЭ. На рис.12 представлены примеры распределений отношений изотопов гелия с изменением температуры, а в табл.7 приведены 

Рис.12. Температурная зависимость отношений изотопов гелия.

Таблица 8. Уравнения распределения отношений мольных долей изотопов гелия в виде полных квадратов.

Метеорит	Фация	Уравнения полных квадратов	ТооК	ΔH cal/M
Fayetteville	D1	ln(M4/M3) = -0,9996((1000/T) - 2,0814)2 + 8,1118	480	-818
Kapoeta	D1	ln(M4/M3)= -2,7538((1000/T) - 1,1078)2 + 7,4575	902	3591
Kapoeta	D1	ln(M4/M3) = -1,7532((1000/T) - 2,3479)2 + 8,2285	425	3677
Kapoeta	D2	ln(M4/M3) = -0,8767((1000/T) - 2,4771)2 + 8,1808	403	4394
Kapoeta	D2	ln(M4/M3) = -1,8196((1000/T) - 0,9879)2 + 7,7759	1012	-3295
Kapoeta	D3	ln(M4/M3) = -1,7829((1000/T) - 2,2419)2 - 0,8088	446	-2629
Kapoeta	D4	ln(M4/M3) = -7,4006((1000/T) - 2,0711)2 + 8,4910	482	-1985
Fayetteville	D2	ln(M4/M3) =   0,8577((1000/T) - 3,8650)2 - 10,934	258	-1741
Fayetteville	D2	ln(M4/M3) = -0,5531((1000/T) - 1,3788)2 - 5,2048	725	-2678
Nogoya	D1	ln(M4/M3 )= -0,3968((1000/T) - 1,9728)2 + 8,0468	506	-2652
Nogoya	D2	ln(M4/M3) =   0,6883((1000/T) - 2,0652)2 + 7,8243	484	-5402

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

водные результаты определения этих зависимостей, на рис.13 – надкомпенсационная диаграмма. В табл.8 – уравнения распределения отношений мольных долей в виде полных квадратов.   Эти результаты свидетельствуют также о широком распространении полиномиальных (параболических) распределений изотопов гелия.

 Рис.13. Надкомпенсационная диаграмма по материалам табл.7

Интерпретация полученных данных.

Физическая интерпретация.

Для объяснения подобной зависимости между изотопами He используем представления о параметрических уравнениях. Тогда можно написать:

Здесь x_a и x_c – параметры; a, b, c и d – постоянные величины. Для объединения уравнений нужно, чтобы x_a = x_c. Наиболее приемлемый вариант – x_a = x_c = ΔT.  Тогда эти уравнения приобретают вид

Объединение этих выражений приводит к уравнению

Одним из  вероятных процессов  является зависимость объёмов газа от температуры, т.е. V = V_o(1 + βΔT), где β ≠ f(T)– температурный коэффициент объёмного расширения газа ([13] С. 27, 39). Запишем эти уравнения в виде:

Здесь ³V_o и ⁴V_o – начальные значения объёмов газов, обычно для Т=0^оС. Тогда уравнение (1) приобретает вид (5)

                          (5)

Таким образом в уравнении (1)

Тогда уравнение (5) приобретает вид

                                                      (6)

Из этих уравнений следует:

Следствие 1. Если β₄/β₃ ≠ 1, то (⁴V/⁴V_o) = const·(³V/³V_o), 

или (⁴V) = (³V) ·K·const.                                                               (7)

const = (1 + β₄ΔT)/(1 + β₃ΔT).

Приведём схему вывода. Для этого уравнения (4а) и (4b) перепишем в виде уравнений (4c) и (4d). Проведя умножение на 

параметры, записанные за пределами квадратных скобках, разделив одно из уравнений на другое (вычтя из одного уравнения другое) и проведя необходимые преобразование, получаем нужный результат.

Следствие 2. Если β₄/β₃ = 1, то A = ⁴V_o/³V_o и B = 0. Отсюда β₄ ≠ β₃, поскольку во всех случаях В ≠ 0; кроме того, (⁴V/⁴V_o) = (³V/³V_o) или (⁴V/³V) = (⁴V_o/³V_o).

Следствие 3. При β₄/β₃ = 1 если ³V/³V_o = 1, то ⁴V/⁴V_o = 1.

Эти соотношения отражают физическую сущность параметров уравнения связи между изотопами гелия: параметры уравнений связи между изотопами гелия зависят от начальных значений содержаний этих изотопов и коэффициентов температурной зависимости объёмного расширения газа.

Считается, что для идеальных газов β = 1/273,16 = 0,003608. Для гелия, без учета его изотопов, β = 3,6579•10^-3Т^-1 [17] = β₄, т.е. они оказались близкими. Но для других родственных газов Ar и Ne имеются другие данные: 3,676•10^-3Т^-1 и 3,761•10^-3Т^-1 [17] соответственно; поэтому можно высказать предположение о том, что эти газы могут быть неидеальными.

Проведём теперь грубую оценку величины β₄/β₃, используя уравнение (7), уравнения компенсации и изотерм и полагая, что угловой коэффициент A_T изотермы описывается выражением (7):

A_T  = (⁴V_o/³V_o)·(1 + β₄ΔT)/(1 + β₃ΔT) = K·(1 + β₄ΔT)/(1 + β₃ΔT).                                                        

Изотерма 100^оС: ⁴V = 3150,2(³V) - 304,15:

Термодинамическая интерпретация.

Термодинамическая интерпретация квадратных уравнений производится по методике, изложенной в работах [14, 15]. В таком случае A = (ΔH_о/R)², где ΔH_о – энтальпия растворения газа в минерале (породе), R – универсальная газовая постоянная. Вынося число «1000» за скобки, это уравнение преобразуем к виду

ln(Mi) = (1000ΔH_о/R)² ((1/T) – (1/T_o)² + ln(Mi)_о.                                                       (8)

Полученные данные  говорят об отсутствии связи между параметрами T_o и ΔH_о. То же можно сказать и о связи между A и B.

Сопоставление одних и тех же параметров для обоих изотопов показывает хорошую сходимость между температурами T_o3, T_o4 и T, определённом по параметрам ln(M4/M3); это свойство хорошо иллюстрирует рис. 14.

Таблица 9. Сходимость между одноимёнными параметрами для обоих изотопов.

Метеорит	Про-ба	TooK			A
		ln(M3)	ln(M4)	ln(M4/M3)	ln(M3)	ln(M4)
Fayetteville	D2	799	600	548	-0,6062	0,0003
Nogoya	D1	1603	1250	514	0,0777	-5,00•10-05
Nogoya	D2	619	667	619	-2,1714	0,0006
Kapoeta	D1	426	426	426	1,7522	-0,001
Kapoeta	D1	903	895	902	2,7504	-0,0034
Kapoeta	D3	420	873	817	-2,278	-0,1048
Kapoeta	D4	425	425	425	-3,2131	0,0242

Распределение изотопов гелия в отдельных метеоритах.

Всего было изучено 7 метеоритов: Сихотэ Алинь (18), Kapoeta (18), St. Germain (15), Moks (11), Colby (4+4), Khot Temiki (6+4), Indarch (5+3?), Grant (7).  В скобках - количество полученных выборок и использованных для них анализов. Конечно этого мало для того, чтобы делать какие-то обоснованные выводы. Тем не менее какие-то предварительные заключения сделать можно. Выделяется три типа диаграмм.

Таблица 10. Сводные результаты анализа связей между изотопами He.

Метеорит	(4V) = A(3V) + B	R² =	N	Источник
Сихотэ Алинь (SA)	(4V)   = 3,7724(3V) + 0,7009	0,8673	18	[18]
Kapoeta (Ka)	(4V)   = 4252,8(3V) - 34295	0,9593	18	[19]
Colby (Co1)	(4V)1 = 110,44(3V) - 2788,3	0,9362	4	[20]
Colby (Co2)	(4V)2 = 62,811(3V) - 1611,1	0,8198	4	[20]
Indarch (In1)	(4V)1 = 20,025(3V) + 96,108	0,6322	5	[22]
Indarch (In2)	(4V)2 = 97,820(3V) + 425,23	0,9569	3	[22]
Khor Temiki (KT1)	(4V)1 = 5343,7(3V) - 515804	0,99	6	[21]
Khor Temiki (KT2)	(4V)2 = 6880,5(3V) - 613673	0,9705	4	[21]
Grant (Gr)	(4V)   = 2,1047(3V) + 1172,2	0,9945	4	[23]
N-количество проб, использованных для построения диаграмм.

В табл.10 приведены сводные результаты найденных связей между изотопами гелия.

Рис. 17. Компенсационные диаграммы по метеоритам.

На рис.17 представлены компенсационные диаграммы по данным табл.10; на диаграмме около точек – краткие обозначения названия метеорита, расшифровку которых см. в табл.10.  На рис.17А представлена обобщённая диаграмма. Она показывает, что в общем все пробы не образуют семейство, т.е. они не имеют общего источника гелия. В левом верхнем углу выделена часть диаграммы, которая в более крупном масштабе показана на рис. 17Б. Здесь уже вырисовывается частная компенсационная диаграмма, которая показывает, что согласно [12] вынесенные на неё пробы, возможно, имеют общий источник He состава ³V_o = 32,45E-8 см³/г породы и ⁴V_o =666,6E-8 см³/г.

Валовое распределение изотопов гелия.

На рис.18 приведено валовое, без разделения по группам, распределение изотопных составов гелия метеоритов. Выделяются три типа распределений:

Рис.18. Валовое распределение изотопов гелия в метеоритах.

Рис.19. Валовое распределение изотопов He с учётом с разбиения метеоритов на классы и группы.

- Распределение первого типа (синий цвет) описывается уравнением ⁴V = 3,3969(³V) + 165,07. Оно охватывает 50,4% проб.

- Распределение второго типа (серый цвет) описывается уравнением ⁴V = 2640,3(³V) - 19267. Оно охватывает 29,1% проб. Распределение включает пробы с наивысшими концентрациями изотопов He.

- Распределение третьего типа (жёлтые точки) – компактное «облачное» распределение. Оно охватывает 20,5% проб. Этот тип распределений как правило характеризуется минимальными значениями концентраций обоих изотопов гелия.

На рис.19 это распределение приведено с разбиением проб по петрографическим группам метеоритов. На этом рис.19 Ах- ахондриты, Др.- Iron IIIF, Iron IIIB, Iron IC, Octahedrite, Iron IA, Iron IIB;  О- железных метеоритов химического класса Ogg, Og, Om, Of, Opl.

Сопоставление рис.18 и рис.19 показывает, что метеориты первого типа распределения представлены преимущественно образцами групп О (основной), Др, L, намного меньше – E, С, H, Ах.

Метеориты с распределением второго типа представлены образцами преимущественно групп O и Др,  С (основной), Н (основной), Ах. 

С метеоритами третьего типа распределений связаны преимущественно образцы группы O, C, H. Для группы H типично распределение изотопов He второго и слабее третьего типов. Для метеоритов группы С распределения второго и слабее первого типов. Для метеоритов группы O – распределение первого типа.

Рис.20. Характер распределения изотопов He в отдельных петрографических группах метеоритов.

Сопоставление верхних и нижних рядов рис.19 показывает, что метеориты первой генерации представлены преимущественно образцами групп О (основной), L, намного меньше – E, С, H, Ах. Сюда же попадают железные метеориты (Др). Метеориты второй генерации представлены образцами преимущественно групп железных метеоритов, С (основной), Н (основной), Ах. С метеоритами третьего типа связаны преимущественно образцы группы L, C, H. В таблице приведены данные, по которым построены диаграммы. В этой таблице строки I и II соответствуют упомянутым выше группам метеоритам. Строка III – это пробы, не вошедшие в эти группы.

Кол-во	Групы метеоритов						Всего
	E	L	H	C	Ax	Fe-метеор
I	28	261	154	16	43	104	607
II			42	79	19	6	146
III	1		3				4
Всего	29	261	199	95	62	110	756

 

Рис.21. Поведение изотопов гелия в железных метеоритах.

На рис.21 приведено сводное распределение изотопов He в железных метеоритах, оно чётко описывается линейным уравнением ⁴V = 3,5371(³V) + 64,229 (R² = 0,9875).  Сопоставление с данными по изотопам свинца показывает отсутствие в гелиевых пробах выделяемых по свинцу групп метеоритов (рис. 23). Скорее всего это обусловлено тем, что в гелиевых группах пробы примерно на 90% были выполнены октаэдритами. Фиксируемые отдельные образцы атакситов и гексаэдритов полностью располагаются среди октаэдритов. Слегка выделяются троилиты, но и это, возможно, из-за малого количества образцов.

Таким образом по геохимическим свойствам метеориты подразделяются на две большие, существенно отличающиеся друг от друга группы. Нужно отметить, что эти геохимические группы выделяются и внутри отдельных петрографических групп. Примеры приведены на рис.20. Для группы H типично распределение изотопов He второго и слабее третьего типов. Для метеоритов группы С – распределения второго и слабее первого типов. Для метеоритов группы O – распределение первого типа 

Приведённый материал позволяет формулировать две проблемы:

1). В литературе по отдельности изотопы He рассматривались совместно только с изотопами Ne, реже Ar.  Были выявлены некоторые линейные зависимости, например,  

То же отмечается в [25].  В работе [20] дополнительно к [24] установлена линейная зависимость в паре

В работе [26] приводится выражение

В космохимии главным механизмом образования изотопов He является радиоактивный распад урана или трития либо радиационное воздействие космических лучей на атомы более тяжёлых элементов. Пример первого распад урана U или трития T по схемам

Здесь изотопы He выступают как продукты реакций. В следующих реакциях – как материал для образования других элементов:

В работе [2] рассмотрены условия существования He в земных условиях и в космосе, факторы, влияющие на их распространение. Всё это с добавлением вида реакций, описанных выше, позволяют предположить, что все эти факторы не влияют или слабо влияют на динамику изменений взаимоотношений изотопов He друг с другом.

Альтернативой может быть предположение об общности поведения изотопов He с поведением других изотопов, стабильных и радиогенных, достаточно хорошо изученных. В последних основным фактором, влияющим на их поведение, являются физико-химические условия существования изотопов во вмещающих породах, прежде всего температуры.  

2). Появление двух групп изотопов не является единичным случаем.

      2a). При изучении распределений изотопов свинца также были установлены две группы анализов, особен­но в координатах ²⁰⁷С - ²⁰⁴С, которые под­тверждаются и в координатах ln²⁰⁶Pb- lnⁱPb [29]. Это явление иллюстрирует рис.22.

Рис.22. Группы свинца в метеоритах.

Первая группа (MP-I) характеризуется уравнениями: ²⁰⁴С= -0,094 ²⁰⁶C + 3,751; ²⁰⁴С= -0,735 ²⁰⁷С + 17,133; ²⁰⁴С = 0,095 ²⁰⁸С - 3,600. Ее возраст - 4500 млн.  лет (γ=0,5847) совпадает с другими независимыми определениями [31, 32].

Метеориты-II (см. рис. 21, Б, линия II) обладают параметрами: ²⁰⁴С = -0,080 ²⁰⁶С + 3,320; ²⁰⁴С= 0,094²⁰⁷С - 0,630; ²⁰⁴С = 0,650 ²⁰⁸С - 1,275.

Более наглядным является распределение изотопов Pb в метеоритах, представленное на рис. 23. На диаграмме наглядно видно разделение изотопов Pb две группы, описываемые уравнениями, приведёнными на рис.23. Согласно этим данным кажущийся возраст метеоритов первой группы 6000 млн. лет, второй – около 5400 млн. лет.

Рис. 23. Распределение изотопов Pb в железных метеоритах.

В заключении заметим, были изучены различные породы и метеориты в координатах ln ²⁰⁶Рb-  ln ⁱРb, где i - 207, 208, 204 (рис.23). Диаграммы всех изученных пород обладают общим свой­ством: это прямые с угловым коэффициентом   s= 1. 

Таблица 11. Средние значения изотопных отношений свинцов в различных геологических образованиях

Отноше- ния	Принятые значения [32]		Полученные значения
	в земной коре (стр.44)	в Галакти-ке (стр. 35)	в метеорите		в поро- дах
			I	II
208Pb/204Pb	35,338	38,905	39,258	22,199	38,475
207Pb/204Pb	15,270	1,586	15,959	7,925	15, 643
206Pb/204Pb	15,946	18,197	18,174	6,686	18,174
207Pb/206Pb	0,958	0,085	0,877	0,844	0,861

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Результаты отражены в табл.11. Из таблицы видно, что выделяются две группы метеоритов, различающиеся изотопными отношениями изотопов свинца.

Дополнительную информацию о взаимоотношениях изотопов в геологических объектах даёт анализ приведённых уравнений вида Y = γX+ Γ (X = ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb; Y = ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb), по этим уравнениям и на рис.24 построены компенсационные уравнения  по параметрам приведённых уравнений.  По литературным данным собрана база данных. На диааграмму вынесены и обобщённые параметры распределений в целом по земным породам (из [41]).  

Рис.24. Компенсационная диаграмма по параметрам приведённых уравнений.

Согласно [41] наличие компенсационных прямых говорит о том, что индивидуальные прямые пересекаются в одной точке (точке кроссовера), параметры компенсационной прямой отражают координаты точки кроссовера. Близкие трактовки отражены в [42]. На диаграмме чётко выделяются два семейства уравнений, соответствующих геологическим объектам (горные породы- интрузивные, осадочные, минералы и пр.) и метеоритам. Изотопные отношения свинцов горных пород описываются уравнением Γ = -17,747γ + 15,537; метеоритов  Γ = -9,558γ + 10,437. Согласно [41] уравнения компенсации отражают результаты смешения как минимум двух компонентов. Тогда состав по крайней мере одного компонента описывается значениями изотопных отношений: для геологических объектов – X_o = 17,747, Y_o = 15,537 (Y_o/X_o = 0,875; кажущийся возраст - ~ 5,1 млрд. л.); для метеоритов –X_o = 9,558, Y_o = 10,437 (Y_o/X_o = 1,092; ~ 5,45 млрд. л.). 

2б). В работе [33] приведено описание поведения изотопов неона в метеоритах. Было установлено, что распределение этих изотопов описывается следующими уравнениями:

Здесь ⁱС_ац – содержание радиационного, ⁱС_o – то же примесного неона. На рис. 24. представлены компенсационные диаграммы, построенные по этим уравнениям. Здесь a*_i = 1/a_i; A*_i = -a*_i ⁱA.

Рис.25. Компенсационные диаграммы для пар изотопов неона [23].

Эти диаграммы свидетельствуют о наличии двух генераций Ne. К сожалению по ряду технических не удалось привязать эти генерации к конкретным метеоритным классам и группам.

Таким образом среди изученных изотопов Pb, Ne, He наблюдается чёткое деление на две группы. Механизм этого разделения изотопов неясен.

Рис.26. Совмещённые компенсации изотерм и метеоритных распределений изотопов гелия.

На рис.26 приведены совмещённые компенсационные диаграммы изотерм и метеоритов из табл.10. Из неё видно, что наиболее близко к компенсационной диаграмме по изотермам приближается состав гелия метеорита Grant (Gr). Это позволяет в грубом приближении оценить температуру формирования изотопного состава He этого метеорита, используя зависимость от Т углового коэффициента А уравнения связи изотопов гелия. Уравнение температурной прямой - A = -2,3304(T^oС) + 3608. Для метеорита Grant А= 2,104. Подставляя это значение в температурное уравнение, получаем оценочную температуру формирования изотопных соотношений  ≈ 1500 – 1600^оС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённое изучение изотопного состава гелия выявило новые их геохимические свойства. Установлена неоднородность этих веществ как по составу, та и по физико-химическим свойствам. Выделяются несколько типов совместного распределений газов в теле изучаемого объекта, из которых главными являются: линейное, при котором точки группируются вдоль некоторой прямой линии типа y = Bx + C, и полиномиальное (параболическое), при котором распределение точек описывается уравнением y =Ax² + Bx + C или A(x – x_o)² + C*.  В ряде случаев выявлена физическая природа этих распределений. Для линейного распределения с A <0 такое распределение может быть вызвано либо механическим смешением компонентов (наиболее распространённый случай), либо особенностями распределения температур.  Для линейных распределений выявляются компенсационные связи вида B = оC + p, говорящие, что концентрации газов являются не первичными, а продуктами смешения компонентов из источников более глубокого уровня.

Полиномиальное распределение lnM_i =Ax² + Bx + C (M – мольные доли изотопных компонентов i, x=1000/T^oK, x_o = 1000/T_o^oK, 10⁶A=(ΔH/R)²) связано с термодинамикой выделения газов из тела изучаемого объекта, позволяя оценить значение энтальпии растворения газа ΔH_o в объекте и соответствующую ей температуру Т_о^оK растворения. Многие полиномиальные системы связаны друг с другом через надкомпенсационные уравнения вида B = kA + l и C = mA + n, которые отражают термодинамические параметры существования газов в источниках более глубокого уровня.  Проведённое исследование показало наличие возможности оценки решения задачи об источниках вещества газов, широко муссируемых в геологической литературе.

Литература.

1. Хлопин В.Г. К геохимии гелия. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 176- 180.
2. Якунин В.П. Геология гелия. Л.: Недра, 1968.
3. Хлопин В.Г. Содержание гелия в Беломорской смоляной руде. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 219- 222.

4. Хлопин В.Г. Методы определения геологического возраста, основанные на явлении радиоактивного распада. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 223- 240.
5. Хлопин В.Г. К вопросу о содержании гелия в бериллиевых, борных и литиевых минералах. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 275- 276.

6. Хлопин В.Г., Герлинг Э.К., Иоффе Э.М. Исследование выделения гелия из минералов и горных пород. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 181- 209.

7. Хлопин В.Г. К вопросу об определении абсолютного геологического возраста по гелиевому методу на нерадиоактивных минералах с плотной кристаллической упаковкой. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 277- 280.
8. Толстихин И.Н, Друбецкой Е.Р. Изотопы гелия в породах и минералах земной коры. /Проблемы датирования докембрийских образований. Л.: Наука, 1977. С. 172-197.
9. Black D. On the origins helium, neon and argon isotopic variation in  meteorites. 1. Gas-rich meteorites, lunar soil and breccia. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1972, 36, 3. P. 347-376.

10. Black D.C. On the origin of trapped heliumь, neon and argon isotopic variations in meteorites. II. Carbonoceous meteorite. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1972, 36, 3. P. 377-394.

11.  Reynolds J.H., Turner G. Rare gases in the chondrite Renazzo. //J. Geophis. Research, 1964, 69, 15, 3263-3281.
12. Макаров В.П. «Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами. /Материалы I Международной научно- практической конференции «Становление современной науки – 2006». Днепропетровск, 2006. т.10, стр. 85- 115. URL: http://литология.рф/node/817.
13. Сивухин Д.В. Общий курс физики. М.: Наука, 1979. 552 с.
14. Макаров В.П. Нефть. Новые свойства: возгоны и полиномиальные ёуравнения. /Симпозиум: Наука и инновации в современном мире: Медицина и фармацевтика, биология, география и геология. Монография. Одесса: издание Куприенко С.В. 2017. С. 182-191. URL: DOI: 10.21893/978-617-7414-06-2.0. URL:http://литология.рф/node/1167

15. Макаров В.П. Экспериментальное изучение природного фракционирования изотопов аргона. /Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ВЕСЭМПГ -2019 Москва, 16–17 апреля 2019 г. С. 219-222. URL: http://www.geokhi.ru/rasempg/Shared%20Documents/2019/ТРУДЫ%20ВЕСЭМПГ-2019.pdf. URL: http://литология.рф/node/1201

16. Гелий. URL: http://chemistlab.ru/publ/g/gelij/4-1-0-299
17. https://www.fxyz.ru/справочные_данные/термодинамические_ свойства_веществ/коэффициент_объемного_расширения_газов/
18. Герлинг Э.К., Левский Л.К. Продукты космической радиации в Сихотэ Алиньском метеорите. //Метеоритика, 1960, 18, 100-105.
19. Zähringer J. Uber die uredelgase in den Achondriten. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1962, 26, 6, 665-680. 
20. Nyquist L., Funk H., Schultz L. et al. He, Ne and Ar in chondritic in Ni-Fe as irradiation hardness sensors. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, 37, 7, 1655-1685.
21. Eberhardt P., Geiss J., Grögler N. Further evidence on the origin of trapped gases in the meteorite Khor Temiki. //J. Geophis. Research, 1965, 70, 17, 4375 -4378.
22. Schaeffer O.A., Stoenner R.W. Rare gas isotope contents and K-Ar ages of minerals concentrates from the Indarch meteorite. //J. Geophis. Research, 1965, 70, 1, 209-213.
23. Schultz L., Funk H., Nyquist L. et al. Helium, neon and argon in separated phases of iron meteorites. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1971, 35, 1, 77-88.
24. Eberhardt P., Eugster O., Geiss J. et al. Rare gas Measurements in 30 Stone meteorites.  //Z. Naturforschune, 1966, 21a, 4, 414-426.
25. Bogard D.D., Reynolds M.A., Simmas L.A. Noble gas cocentrations and cosmic ray exposure age of eight resently fallen meteorites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, 37, 11, 2417-2433.
26. Mazor E., Heymann D., Anders E. Noble’s gases in carbonaceous chondriter. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1970, 34, 7, 781-824.
27. Лаврухина А.Л., Колесов Г.М. Образование химических элементов в космических телах. М.: изд. мет. в области атомной науки и техники. 1962.172 с.

28. Герлинг Э.К. Нахождение в метеоритах инертных газов и их изотопный состав. //ДАН СССР, 1956, 107, 4, 559-561.
29. Макаров В.П. о природе обыкновенного свинца в минералах. //Отечественная геология. 5, 1994. С.67 – 77.
30.  Шуколюков Ю.А., Горохов И.М., Левченков О.А. Графические методы изотопной геологии. М.: Наука, 1974. 207 с.

31.  Найденов Б.М., Чердынцев В.В.,1967. Эволюция изотопного состав свинца Земной коры и железных метеоритов. //Геохимия,1967, 12, 1453-1457.

32.  Войткевич Г.В., Мирошников А.Б., Поваренных А.С. и др. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1970. 278 с.

33. Макаров В.П. О стадийности образования неона в метеоритах. //Отечественная геология, 1995, 4, С. 58-66.
34. Макаров В.П. Свинцовая изотопия и происхождение магматических пород. /Материалы конференции «Серии магматических горных пород – происхождение и металлогения». М.: изд. ИГЕМ, 1985. С. 21-22.            
35. Толстихин И.Н., Докучаева В.С., Каменский И.Л. Ювенильный гелий в древних породах. Гелий, аргон, уран и калий в Мончегорском плутоне (Кольский полуостров). //Геохимия, 1991, 8. С. 1146-1158.
36. http://литология.рф/node/1201.  Аргон. Анализ экспериментов по разделению изотопов.
37. Макаров В.П. О стадийности образования неона в метеоритах. //Отечественная геология, 4, 1995. С.58 – 66.
38. https://ru.wikipedia.org/wiki/Гелий
39. https://ru.wikipedia.org/wiki/Аргон
40. https://ru.wikipedia.org/wiki/Неон. 
41. Найдёнов Б.М., Чердынцев В.В. Эволюция изотопного состава свинца земной коры и железных метеоритов. //Геохимия, 1967, 12, 1453 – 1457.
42. Нижний геохронологический рубеж Криворожской серии. Н.П. Семененко, Э.В. Соботович, Н.К. Ширинбеков и др. /Сб. Определение абсолютного возраста рудных месторождений и молодых магматических пород. /Материалы XVIII сессии комиссии по определению абсолютного возраста геологических формаций. М.: Наука, 1976. С.91 – 102.

Источник: Макаров В.П. Гелий. Вопросы геохимии благородных газов.  /MATERIALS OF THE XVII INTERNATIONAL SCIENTIFIC AND PRACTICAL CONFERENCE SCIENCE AND СIVILIZATION. V. 2. SCIENCE AND EDUCATION, SHEFFIELD, S YORKSHIRE, ENGLAND. ISSN 1561-6916, 2021.  ООО Каллистон, 2021. С. 19 - 54.

                Макаров В.П. Гелий. Вопросы геохимии благородных газов. /Материалы конференции "Проблемы научной мысли". Февраль №2, 2021. V.2.  Днепр, ООО Каллистон, 2021. С.19 - 54. ISSN 1561 - 6916. Рег.№ 286319.