Проблема источников вещества возникла практически сразу же, как только начали изучаться рудные месторождения и горные породы. Она возникла в связи с тем, что связь месторождений с тем или иным геологическим объектом всегда служила поисковым признаком. С начала решение имело схоластический, умозрительный характер, но с появлением возможности точного и полного изучения вещественного состава руд и пород, решение задачи приобрело более строгий характер. Результаты этих исследований изложены в многочисленных публикациях, и сейчас нет практически ни одной геологической работы или диссертации, в которых не затрагивалась бы эта тема. В основе анализа лежит сравнение либо набора элементов, либо их количественных характеристик, либо отношений концентраций элементов в изучаемых объектах с таковыми, принятыми за эталон. Например, присутствие в породах Be, Sn, W и других элементов по мнению ряда авторов свидетельствует об участий гранитоидного вещества. Присутствие Ni, Co, Cu и т.д. позволяло говорить об участии вещества основных и ультраосновных пород и т.д. Наиболее остро эта проблема касалась, как правило, гидротермальных месторождений, пространственно оторванных от интрузивных образований, и различных осадочных пород. Строгого анализа решения этой проблемы не существует. Заметим, что применяемый метод содержит методическую ошибку: здесь использован метод аналогий (эталонов), но метод аналогий не является методом доказательства, а является только методом построения гипотезы.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ.
Любую величину можно назвать смешанной, или составной, если ее можно некоторым образом разложить минимум на две составляющие компоненты. Потоки А и В (рис. 1) при смешении образуют поток M= (А+В). Доля m каждого потока в этой смеси определяется отношением m(A)= А/(А+В) и m(В)= В/(А+В). Основной задачей является изучение условий взаимоотношений между собой всех трех потоков. При этом выделяются два направления изучения:
исследования, геологическая природа которого достоверно известна; на объекте выделяется некоторый минерал, изучается его состав (например, изотопы С, О, S или концентрации других элементов) и считается, что этот состав характеризует описываемый геологический процесс. Этот способ интерпретации широко используется при анализе сульфидов [3], в гидрогеологии [2, 12] и пр. На самом деле здесь есть две серьезные ошибки. Первая ошибка заключается в том, что игнорируется зависимость изотопного состава минерала, как и вообще его элементного состава, от физико-химических условий (ФХУ) минералообразования. С учетом этого решение прямой задачи схематически отражается рис. 3.
Рис. 3.О сущности решения прямой и обратной задач.
Вторая ошибка стандартного метода решения задачи об источниках состоит в следующем. При решении обратной задачи изотопный состав минерала характеризует некоторые ФХУ его образования. Но эти условия могут характеризовать различные процессы, выбор которых должен быть доказателен, но это никогда не делается. Так, облегчение С известняковможет быть обусловлено привносом легкого карбоната, выносом тяжелого углерода при процессах метаморфизма (например, в мраморах), процессами диффузии, кинетическим эффектом (Носик, 1986) и т.д. Состав серы может быть обусловлен влиянием метеоритного вещества [3] и изотопным равновесием с ионами S-2 (HS-1) или SO4-2. Изотопный состав водорода воды может изменяться под влиянием метеорных вод [2, 12], минерализации, диффузионных процессов и т.д.
Феноменологическое решение задачи. Это решение имеет наиболее общий характер, предназначено не для непосредственного использования, а как основа дальнейшего анализа проблемы.
При разгрузке гидротермального потока (раствора) происходит выделение и осаждение соединений (минералов, газов и пр.). В первом приближении этот процесс можно выразить уравнением (1), в котором А, В-реагирующие компоненты гидротермального потока, АВ- продукты
А+ В = АВ + Qr (1)
реакции, Qr - тепловой эффект реакции при Р= const. Согласно представлениям физической химии Q = -ΔHr, где ΔHr- энтальпия реакции.
Гидротермальный поток рассматривается как объект, обладающий тепловой энергией Qт, поэтому всегда предполагается, что Qr = Qт. Именно на этом свойстве по умолчанию основаны работы по определению температуры Т гидротермального потока с помощью геохимических баротермометров. Однако в таком виде это равенство не точно, поскольку не учитывает других видов энергий данной тепловой системы: кинетической Qк, потенциальной Qп и потерь А при его движении. С учетом этих факторов уравнение осаждения преобразуется в уравнение:
Qr+ Qт + Qк+ Qп + А= 0
Подставляя соответствующие выражения для названных видов энергий, учитывая, что Qт = mMDHr и mM – масса выделившегося вещества, и полагая в грубом приближении A = 0, получаем окончательное феноменологическое уравнение решения задачи о глубине
нахождения источников вещества, в котором Ср и mр- соответственно теплоемкость и масса потока, Тк и Тн – температура начальная и конечная (соответственно зарождения и разгрузки) потока, h – глубина нахождения (зарождения потока) источника; vр – скорость движения потока (раствора). В этом уравнении неизвестными являются Тн, h, t (время движения потока), известными- Qт, Ср, mM,Тк, mр.
Рассмотренные общие принципы решения задачи можно применять не только для изотопов, но и для элементов, которые так или иначе разделяются при движении и разгрузке гидротермального потока. Тогда можно, видоизменив уравнение (1), записать его в виде реакций обмена
Анализ уравнений (1а)- (1в) показывает зависимость величины Qi от вида компонентов системы. Это означает, что решение задачи зависит от составляющих этих уравнений, т.е. от формы нахождения вещества в потоке и минерале. Объединяя уравнения (1а)- (1в) с уравнением (2), получаем систему уравнений для решения задачи на конкретном месторождении
по трем элементам, где Dhi – высотные отметки точек наблюдения от некоторого исходного уровня. На рис. 4 приведен пример распределения изотопов углерода и кислорода в послерудных кальцитах на урановом месторождении в Ю. Казахстане. Он иллюстрирует положение высотных отметок как отбора проб, так и максимумов накопления элементов в пространстве месторождения. Решение системы упрощается, если:
пространстве максимумов накопления элементов, или другими словами – на анализ геохимической зональности элементов на месторождении. Для решения задачи наиболее удобными являются распределения изотопов в одном минерале,
Понятно, что в таком виде система (3) решения не имеет, поскольку матрица коэффициентов левой части системы равна нулю. В данной работе мы рассмотрим две главные проблемы:
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА ИСТОЧНИКА ВЕЩЕСТВА.
СОСТАВ СМЕШИВАЮЩИХСЯ КОМПОНЕНТОВ
в изотопно-геохимических системах.
А.Существующие способы решения задачи о смешении и их анализ.
Как говорилось выше, точное решение задачи о глубине нахождения источников рудного вещества пока не существует. Ныне распространены качественные методы решения, как правило, прямой задачи. Ниже изложены более обоснованные способы решения этой задачи на качественной основе, которые включают оценку уровней нахождения источников вещества и некоторых параметров последних. Хотя эти решения построены на основе изучения распространения различных изотопов, но они могут быть использованы и при анализе распространения породообразующих и изоморфных элементов. С введением в обиход геологических исследований изотопных элементов (изотопов) их также стали использовать при решении различных задач об источниках вещества.
Изначально проблема определения источников вещества решалась также как и при анализе элементного состава пород и минералов. Выбирались геологические эталоны с априорно известным изотопным составом слагающих их компонентов и по степени близости измеренных значения изотопных отношений изучаемого минерала делались выводы о степени участия вещества эталонов. Определялись даже доли Х участия в измеряемом веществе вещества эталона. Например, для кислорода эта доля определялась из выражения [2, 12]:
(δ18О)изм – (δ18О)этал1
Х= --------------------------- (4)
(δ18О)этал2 – (δ18О)этал1
Ниже приведен обзор и анализ некоторых выводов о смешении и источниках вещества на примере распределений стабильных изотопов легких элементов (далее СИЛЭ) – О, Н, С, S, а также радиогенных изотопов.
ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ.
Качественные способы.
Изотопы серы. Изучены преимущественно сульфиды (чаще всего пириты, галениты, сфалериты) и сульфаты (бариты, гипсы и ангидриты). Распространенность их разная: сульфиды характерны для высоко температурных образований, сульфаты – преимущественно низко температурные породы и зоны окисления. Отсюда преобладают две генетические концепции источников вещества – эндогенные, связанные с метеоритным веществом, и экзогенные – образование в условиях низких давлений и температур, высокого окислительного потенциала с участием организмов.
Как правило, высокотемпературные (гидротермальные, магматические) сульфиды имеют облегченное (около нуля %о) значение δ34S и узкие пределы ее колебаний. В отдельных случаях величина δ34S может иметь еще более низкие значения. Так, на месторождении Кызыл- Сай (Ю. Казахстан) в послерудных кальцитах (Тобр= 200оС) имеются вкрапления пирита, для которых величина δ34S изменяется в пределах (-20)- (-30)%о.
Считается, что для основной массы сульфидов указанные признаки свидетельствуют об участии глубинной, метеоритной серы. Экзогенные сульфаты обладают высокими значениями величины δ34S, достигающими первых десятков промилей, а также широкими пределами колебаний величины δ34S . Это связывается с высоким потенциалом кислорода в поверхностных условиях и участием различных микроорганизмов в формировании изотопного состава серы минералов. Однако, имеются и стратиформные полиметаллические месторождения, в которых и сульфиды характеризуются подобными значениями.
Анализ экспериментальных и теоретических исследований показывает, что многие из названных свойств распределений изотопов серы легко объясняются физико-химическими свойствами изотопов. Так в сульфидах сера присутствует в сильно восстановленной форме, для которой свойственно обогащение легким изотопом 32S. В сульфатах же сера присутствует в сильно окисленной форме, для неё характерно значительное обогащение изотопом 34S. Это различие настолько сильно, что по экспериментам при совместном выделении сульфида и сульфата даже мизерное присутствие последнего вызывает сильное облегчение серы в сульфиде. На рис.6 показаны зависимости от Т распределения изотопов серы в форме 1000lnα в пирите (Py) и галените (Gn) при термодинамическом изотопном равновесии (ТИР) минералов с разными формами S по экспериментальным данным. Из окисленных форм присутствуют SO2, SO3-2, SO4-2, HSO4-1. Из восстановленных- H2S, S-2, HS-1. Экспериментальные данные показывают различное поведение изотопов серы в зависимости от формы, в которой они присутствуют. Так для восстановленных форм серы характерны узкие пределы колебаний величины δ34S и концентрация ее значений около 0%о. Для окисленных форм характерны очень высокие отрицательные значения δ34S с широкими пределами колебаний δ34S. Поэтому для объяснения присутствия в Py и Gn очень легкой серы нет необходимости прибегать к влиянию анаэробных форм организмов. Py и Gn со значениями δ34S, близкими к стандарту легко объясняются влиянием на них равновесия с восстановленными формами серы. Естественно, это не означает отказ от участия глубинной серы, но при интерпретации изотопных данных приоритет должен отдаваться непосредственно наблюдаемым фактам и явлениям для того, чтобы после снятия их влияния искать доказательства гипотезы о присутствии глубинной серы.
Изотопы водорода и кислорода. При анализе их использования отдельно рассмотрим объекты низкотемпературные (А) (подземные и поверхностные воды) и высокотемпературные (Б) (минералы). Первые объекты нами рассмотрены в [8, 11].
(А). При решении проблем смешения вещества в гидрогеологии, гид-рологии, метеорологии (анализ атмосферных вод и осадков) изотопы О и Н используются достаточно широко. Это объясняется тем, что водные потоки часто образуются при смешении более мелких потоков и легко наблюдаемы. Результаты исследований описаны во многих работах, например, [2, 12]. При проведении этих исследований установлено существенное влияние на изотопный состав вод их минерализации и температуры. Это проявляется в виде высоких коэффициентах корреляции между минерализацией и величинами δ18О и δD (изотопные отношения концентраций атомов водорода в виде молекул HDO). Наиболее стабильно влияние на эти величины хлоридной минерализации, характерной для вод зон глубокого водообмена. Это влияние объясняется образованием сольватных (гидратных) оболочек вокруг молекул растворенного вещества типа Mg(H2O)+2 или Mg(CO3)2 (H2O)2-2 [H. G. Thode, 1965], которые обогащены тяжелыми изотопами О и Н. Нами установлено также влияние на формирование изотопного состава вод диффузии газовых (паровых) составляющих, прежде всего молекулы HDO [5, 8, 11]. Глубина диффузионного фракционирования существенно зависит от проницаемости сред: чем менее проницаема, тем сильнее фракционирование.
Методика анализа смешения остается стандартной, описанной выше: сравнение с эталонами. При анализе подземных вод, особенно глубоких зон, используются три эталона: метеорные воды (поверхностные воды и осадки атмосферы), воды магматические (коровые), связанные с различными магмами, и воды седиментационные, образованные в результате захоронения некогда поверхностных или близ поверхностных вод и подвергшихся в последующем метаморфизму. Расчет долей смешения определяется по формуле (4), хотя имеется достаточно строгая формула, учитывающая минерализацию смешивающихся вод и дающая более достоверные результаты. Связь между этими способами определения долей смешения серьёзно не анализировалась, особенно учитывая частое несоответствие по ним оценок смешения.
При решении этих задач участие тех или иных эталонных вод не доказывается, это участие постулируется. Кроме того, сама формула (4) – это грубое приближение. Ее анализ показывает, что она отражает не доли смешивающихся вод, а доли растворенных веществ. При этом полностью игнорируются отмеченные выше особенности формирования изотопного состава вод, а значит не снимается эффект их влияния. Анализ выбора состава вод самих эталонов не обоснован. По данным Крейга [19] и других исследователей состав поверхностных (метеорных) вод изменяется в достаточно широких пределах, в некоторых озёрах Антарктиды величина δD достигает значений в –200%о. Состав поверхностных вод описывается зависимостью вида δD = 8δ18О + 10. Однако в качестве стандартной величины принято среднее значение. Такое же положением сложилось и с обоснованием состава магматических вод, за которое принимается не измеренный состав действительно глубиной воды (что это такое, не известно), а равновесной некоторым породообразующим минералам, чаще всего альбиту или кварцу, хотя имеются воды, равновесные минералам ультраосновных пород. Во многих случаях наблюдаются не обоснованные попытки раздельной интерпретации изотопов Н и О (Clayton, 1966; Knouth, 1976).
Б. В высокотемпературной области используются преимущественно изотопы кислорода, чаще всего в силикатах, значительно реже изотопы водорода водосодержащих силикатов (слюды, амфиболы, пр.). Но для решения проблем смешения вещества эти данные практически не применяются. Они чаще используются при решении проблемы гидротермальных источников. В качестве примера подобных интерпретаций приведем материалы Ю.А. Борщевского по анализу оловорудных месторождений, охвативших генетически широкий круг объектов Северо- Востока СССР [1], Забайкалья (1979 г.) и Средней Азии (1978 г.) (использованы значения δ18О касситерита Ks и кварца Qw). Анализ этой работы частично рассмотрен в [7]. В работах проявились многочисленные методические ошибки, типичные для всех работ подобного рода. Так по большинству месторождений имеются только единичные пробы. В Приморье Ю.А. Борщевским на одном из месторождений взята единичная проба Ks из отвала и по этим данным сделаны глобальные выводы об источниках рудного вещества, т.е. походя, оценена задача, на решение которой геологи десятилетиями тратят громадные средства и не могут придти к окончательным выводам. Естественно, что такие способы решения задачи об источниках дискредитируют метод исследования. Для месторождений, где отобраны несколько проб, характерны значительные дисперсии в распределении величины δ18О [1], что заставляет с опаской относиться к объектам с единичными пробами. По значениям δ18О в Ks и Qw определялись T их образования (Tобр.). Однако, доверия к этим работам также нет из- за элементарных методических ошибок: эти определения возможны, по крайней мере, в случае, если оба минерала образованы одновременно [10], не говоря уже о том, что они должны быть термодинамически изотопно равновесны. По данным геологических исследований (ГЖВ и декрепитация) оба минерала имеют разные температуры образования. Например, на месторождении Иультин Qw образован при Т= 244– 274оС, Ks – 328– 334оС, что доказывает не одновременность их выделения. Это подтверждается и другими фактами. Так при одновременности выделения кварца и касситерита из одного и того же раствора изотопный состав обраствора по расчетам δ18О (Н2О), а также соответственно доли смешения должны быть одинаковыми, чего не наблюдается. Кроме того, расчет Tобр пары Qw– Ks дает геологически не реальные значения (Т= 800– 1000оС) (в таб.3.1 значения Т02)
Способы решения задачи о смешении не отличаются от способов, описанных выше. Автор принимает гипотезу о смешении метеорных (с δ18О = -18.0 %о) и магматических (δ18О = 8.5%о) вод. Присутствие этих типов вод, однако, ничем не доказывается (!), а принимается на веру. Расчет долей метеорных вод осуществляется по уравнению (4).
Особенность задачи состоит в том, что метеорные, магматические, гидротермальные потоки и флюиды это - тепловые системы, поэтому к ним применимы способы описания тепловых систем, позволяя тем самым проверить достоверность полученных Ю. А. Борщевским [1] выводов.
Пренебрегая в первом приближении тепловыми потерями, можно записать уравнение теплового баланса:
Q1 + Q2 = C1m1 (T01- T11) + C2m2 (T02- T12) = 0.
Здесь, Q1– количество тепла, приобретенного потоком метеорных вод массой m1 и удельной теплоемкостью С1 при нагреве от Т01 до Т11; Q2 – количество тепла, приобретенного (отданного) потоком магматических вод массой m2 и удельной теплоемкостью С2 при нагреве от Т02 до Т12. При T11= T12 = Тгом кварца или касситерита, C1= C2, Т01= 25оС и зная отношения масс смешивающихся вод в смешанном (гидротермальном) потоке, можно рассчитать исходную Т02 магматических вод, гипотетический состав магматической воды и гранита, породившего этот поток, и сравнить их с уже известными параметрами этих объектов. Результаты расчетов приведены в таблице 3.1. Видно, что кроме неправдоподобно высоких Т магматических вод наблюдается несоответствие в геологическом распределении их источников: так на месторождении Приискатель, для которого характерна пространственная связь с гранитоидами, Т формирования которых не ниже 500– 700оС, Т магматических вод еле–еле достигает критических значений. Для объектов (Лиственное, Охотничье, Айнаветка) с близповерхностными условиями формирования и практическим отсутствием видимой связи с гранитоидами, Т магматических вод превышает 1000оС, типичных для свободных газов активных вулканов.
№№ п.п.
|
Месторождение
|
Вмещающие породы
|
Минер.-геохим. тип
|
Температуры оС
|
δ18О%о
|
||
Т11
|
Т02
|
кварц
|
вода
|
||||
1
|
Приискатель
|
пегматит
|
грейзен
|
315
|
374
|
9,50
|
7,50
|
2
|
Лиственное
|
Гранит, осадочные породы
|
Хлоритовый
|
350
|
1275
|
5,90
|
11,10
|
3
|
Невское
|
Песчано-сланцевые породы.
|
Пирофил-литовый
|
380
|
747
|
6,10
|
10,90
|
4
|
Трудненьское
|
Покровы, жерла вулкана
|
Многосу-льфидное
|
300
|
373
|
9,50
|
7,50
|
Такая же противоречивость наблюдается и в графах 5– 7. Величина δ18О (Qw) только в двух случаях соответствует принятому изотопному составу гранитоидов, причем в тех месторождения, для которых связь с этими породами минимальна. Остальные же значения близки породам основного состава. Приняв средний изотопный состав гранитоидов δ18О= 8.5%о, оценена величина δ18О воды, изотопно равновесной гранитоидам, при полученных температурах очага. И здесь выявилось отличие от принятого для расчета смешения значения магматических вод.
Таким образом, проверка не подтвердила обоснованность и показала надуманность выводов о природе гидротермальных вод потоков, сформировавших оловорудные месторождения.
Попытки количественных оценок смешения компонентов.
а). Решение задач о смешении c помощью изотопов элементов–примесей.
Задача рассматривалась многими исследователями, некоторые из них описаны ниже.
По R. Vollmer (1976) пусть fA и fB– доли компонентов, причем fA +fB=1. Yi- отношения 87Sr/86Sr в компонентах i= A, B или M (M–смесь). Тогда имеем (5), где jSr–массы соответствующих изотопов стронция.
(87Sr/86Sr)M = YM = (87SrA + 87SrB)/(86SrA+ 86SrB). (5)
Кроме того
86SrA/86SrM= 86CA fA/ 86CMfМ = 86CAfA/86CM; (6)
86SrB/86SrM = 86CВ fВ/ 86CMfМ = 86CBfВ/86CM
где jCi – концентрации изотопов стронция в соответствующих компонентах. Из всех этих преобразований следуют:
87SrA=YA86SrA; (7)
87SrB=YB86SrB.
Подстановка (6) и (7) в (5) приводит к выражению
fA 86CAYA + (1 – fA) 86CBYB
YM = ---------------------------------------; (8)
fA 86CA + (1 – fA)86CB
Если использовать другую пару изотопов, например, в виде отношений 206Pb/204Pb, то полагая его равным Хi, приходим к аналогичному (8) соотношению, объединение которых через равенство 204fi = 86fi, приводит к окончательному выражению,
АХ + BXY + CY + D = 0, (9)
представляющему собой гиперболическую функцию. Следовательно, в общем случае распределение изотопных отношений разных элементов не подчиняется уравнению прямой линии, что является недостатком данного решения.
Отметим также уравнение [13], составленное для анализа отношений изотопов урана 234U/238U = ζ, где ni- доли смешиваемых вод;
ζAnACA + ζBnBCB = ζMnMCM
ζi – отношения изотопов урана в компонентах; Сi- концентрации урана. A, B и M – см. выше; nA+ nB = nM. Все обозначения взяты из оригинала. Если nM =1, то ni =fi. В этом случае получилось уравнение:
ζM = (1/CM) [ζAfACA + n(1-fA) ζBCB].
Следовательно, сам процесс поиска решения также не доведен до конца.
С использованием этих же изотопов задачу о смешении рассмотрел J.K. Osmond et al [19]. Ими получено соотношение
VA CM ζB - ζM
f* = --- = ----- [----------]; (10)
VM CA ζB - ζA
Здесь VA и VM – объемы воды из источника A и смешанной; C–концентрация урана в компонентах. Особенностью этого уравнения является наличие квадратной скобки, элементы которой расположены по правилам барицентрической диаграммы. Эта скобка представляет собой поправочный множитель к определению смешения по валовому содержанию урана.
Наиболее последовательно главные элементы решения задача о смешении рассмотрены Г. Фором [16] на примере отношения 87Sr/86Sr, причём его выводы отличаются от данных R. Vollmer (1976). В ее основу было положено представление о барицентрических диаграммах, сущность которых заключается в следующем.
При смешении двух компонентов А и В их пропорции устанавливаются параметром f в уравнении (11), где А и В– массы компонентов в смеси.
f = A/(A+B). (11)
Концентрация любого элемента Х в такой смеси равна ХМ =ХАf + ХВ(1- f), где ХА и ХВ –концентрация элемента Х в компонента А и В, выраженные соответственно в единицах массы. Так как ХА и ХВ являются постоянными для любой серии образцов, образованных путем смешения А и В в различных пропорциях, то ХМ представляет собой линейную функцию от f:
ХМ = f(ХА - ХВ) + ХВ, (12)
Поэтому значение параметра смешения f (13) может быть вычислено из концентрации любого элемента Х в смеси двух компонентов.
f = (ХМ - XB)/(ХА - ХВ). (13)
Рассмотрим теперь концентрации (ХА,УA) и (ХВ,УB) элементов Х и У в смесях компонентов А и В. Уравнения, связывающие концентрации Х и У в смесях (ХM, УM) с их концентрациями в конечных членах, могут быть объединены исключением параметра f в уравнение вида (13).
Г.Фор рассмотрел также смеси двух компонентов А и В, имеющие не только различные концентрации Sr, но и различные отношения его изотопов 87Sr/86Sr. Общее количество атомов 87Sr в единице массы такой смеси равно
87SrM =(SrAβA87Nf)/WA + (SrB βB87N(1-f))/WB, (14)
где SrА и SrB – концентрации Sr; βA87 и βB87 -изотопная распространенность 87Sr; WA и WB – атомные массы Sr в компонентах A и B соответственно; N-число Авогадро и f– параметр смешения из (11). Близкое соотношение можно написать и для 86Sr, комбинация которого с (14) в предположении, что WA =WB, βA86=βB86, βA87/βA86= (87Sr/86Sr)A и βB87/βB86= (87Sr/86Sr)B, приводит к соотношению:
(87Sr/86Sr)M =(1/SrM) [(87Sr/86Sr)A(SrAf)+ (87Sr/86Sr)B(SrB)(1-f)].
Исключив согласно (12) параметр f, Г. Фор получил окончательное выражение
(87Sr/86Sr)M = β/SrM + Β,
Одной из задач геохронологии является отыскание способов внесения поправок, снимающих влияние примесных Pb на результаты определения возраста пород. Не менее важной проблемой является определение количеств периодов (стадий) поступления примесных свинцов в изучаемую систему по свинцово–изотопным данным. Несмотря на кажущуюся обоснованность и многообразие методик введения поправок, основная часть которых приведена в [17], нужно отметить, что детальный анализ [9] не подтверждает обоснованность выкладок и выявляет наличие методических и математических ошибок в построении геохронологических уравнений, изложенных в [17].
Примерами этих систем являются минералы свинца (прежде всего галенита), в которых изучаются изотопы свинца; сульфиды и сульфаты (изотопы серы), карбонаты (изотопы кислорода и углерода), графиты, силикаты и пр. Как правило, решение этой задачи используется преимущественно при изучении подземных вод, газов, реже гидротерм, представленных в газово-жидких включениях, процессов образования минералов.
В подавляющем большинстве случаев (кроме свинцов) минералообразующим является легкий изотоп. Тяжелый изотоп в таком случае необходимо рассматривать как примесь, по содержанию которой производится решение задачи о смешении.
Характерной особенностью названных изотопных систем, принципиально отличающих их от предыдущих, является постоянное содержание минералобразующего элемента.
В то же время остался полностью не рассмотренным вопрос о влиянии на изотопные отношения запасов (хотя бы линейных) анализируемого элемента, хотя ряд практических наблюдений говорит о возможности этого влияния. В частности, В.П.Макаров (1984) при изучении субвертикальных послерудных кварц–кальцитовых жил установил, что в вертикальном направлении наблюдается нелинейная, колоколообразная форма распределений параметров δC и δO. Наибольшее значение эти параметры имеют в центральной части зоны, где установлено интенсивное кальцитообразование. В обе стороны от нее вверх и вниз устанавливается выклинивание этой зоны с резким сокращением интенсивности процесса. В этом же направлении идёт и резкое уменьшении величин δ13C и δ18O. Л.И. Шилов и др. (1968) на примерах месторождений Каратау установили, что с ростом запасов месторождения растут значения отношений 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb; В.П.Макаров –дисперсии распределений изотопных отношений минимальна в массивных богатых рудах и максимальна в рудопроявлениях того же типа. В целом же эта проблема является частью весьма слабо изученной проблемы о пространственном распределении изотопов в геологическом объекте.
Применительно к СИЛЭ строгих выводов этих решений нет. Как правило, у стабильных изотопов распространенность тяжелой компоненты существенно меньше таковой для легких фракций. Видимо, поэтому по умолчанию полагается, что смешение отражается смешением в основном тяжелой компоненты, и тогда для оценки явления используются представления о барицентрических диаграммах вида (13) на основе не отношений концентраций изотопов, а выражением их с помощью δ- индекса в виде равенства, частным случаем которого является (4),
При выводе подобного уравнения В.Е.Ветштейн [2] опирается на формулу изотопного разбавления Е.С. Бурксера (1961)
где i= 1,2 и т.д. – число изотопов в эталоне; Mэт и Mпр– количество определяемого элемента соответственно в эталоне и пробе; Ai, Bi и Сi- концентрация анализируемого изотопа соответственно в пробе, эталоне и смеси; h–коэффициент перехода от атомных к весовым отношениям. Проведенное В.Е. Ветштейном упрощение приводит к формуле
где A, B и М- концентрации изотопа в напорных (седиментогенных), метеорных и исследуемых (смешанных) водах соответственно. Эта трактовка смешения соответствует сущности диаграммы (13), но отличается от принятой (15). C последней она связана равенством f = 1/(f* + 1). Эти соотношения, как правило, используется при анализе подземных вод [2, 12], гидротермальных вод оловорудных [1] и медных месторождений [20] и т.д.
В качественном плане при оценке смешения компонентов при минералообразовании по умолчанию также используются эти соотношения. Так Н.С. Скрипченко и др. (1965) отмечает значительное обогащение колчеданных сульфидов легким изотопом серы и связывает это с примесью серы биогенного происхождения. Аналогичной точки зрения придерживаются А.А. Мигдисов, В.А. Гриненко др.(1972). По Л.К. Гуцало (1972 ) определение генезиса подземных вод сводится к сопоставлению их изотопного состава с таковым эталонных объектов, за которые принимаются современные океанические (морские), метеорные или ювенильные (?) воды.
Вместе с этим при подобной интерпретации изотопного состава наблюдается субъективизм этих оценок, отмечаемый в литературе. По данным Ю.Б. Селецкого и др. [15] при оценке происхождения глубоких подземных вод Западной Туркмении предлагались различные гипотезы: метеогенное, морское седиментогенное, смешанное, ювенильное. Ни одно из них так и не доказано. Подобные случаи описывает Л.К. Гуцало [4] на примере работ М.Г. Валяшко, Е.В. Пиннекера (1968, 1974), Ю.Б. Селецкого (1973) и Л.К. Гуцало (1983) по водам Сибирской платформы. Г.С. Рипп [14] упоминает об этом при анализе изотопов S месторождений Холоднинского (М.И.Заири,1976) и Озерного, интерпретация которых противоречит фациальному составу вмещающих пород.
Рассматривая причины возникновения подобных ситуаций, необходимо отметить, что одной из них является некорректность введенных уравнений (15) и (16). Она устанавливается при сравнении с полученным J.K. Osmond решением задач: выражение (15) имеет совсем иной смысл, чем ему приписывается. Что касается уравнения (16), то не корректным является его использование: вместо концентраций изотопов, следуемое из вывода, в него подставляются изотопные отношения в виде δ-индекса.
Решение этих задач на изотопном уровне возможно лишь при учете физической сущности изотопного состава минералообразующих элементов: многие из них необходимо рассматривать как примесь. В этом случае используются концентрации этих изотопов– меток, а не изотопные отношения, даже в виде δ– индекса, с применением в дальнейшем методики, изложенной Г. Фором. Тогда имеет место равенство
где iXj (j= A, B, M) –концентрация изотопа–метки в минерале. При наличии как минимум трех изотопов–меток одного элемента также возможно решение задачи. Использование по два изотопа двух элементов не дает простого решения, поскольку согласно R.Vollmer (1976) решение имеет не линейный, а гиперболический характер (9).
в).Задача о соотношениях воды и вмещающей ее породы.
Попытка решения задачи была осуществлена S.M.F. Sheppard [8], H.P. Taylor (1977) и др. Вывод этого соотношения по S.M.F. Sheppard et al [8] заключается в следующем. Пусть i– исходная закрытая система, содержащая R атомных % кислорода изменяющегося силиката и W–то же метеорной воды без вклада магматической воды. Тогда имеет место система равенств:
где δri и δrf – исходный и конечный состав силиката (r= rock); δwi и δwf – исходный и конечный состав воды (w= water). Тогда решение этой системы приводит к выражению,
которое и определит долю воды в системе. Основная ошибка заключается в форме составления этих соотношений. Изначально необходимо брать коэффициенты в виде (R1,W1, Z1) и (R2, W2, Z2) и специально доказывать равенства R1= R2, W1= W2, Z1 = Z2. Кроме того, здесь отсутствует четкое представление о сущности самого смешения, а также типе воды (кристаллизационной, гидратной, поровой и т.д.), и почему это отношение отражает соотношения названных компонентов,.
Близко к этому находится вывод Ю.А. Тарана и др. (1987), которые на основе уравнения материального баланса в закрытой системе получили уравнение W/R = (δri - δrf)/(δwi - δwi), где W и R – числа атомов кислорода соответственно в воде и породе.
Иные соотношения получены H.P. Taylor (1978). Согласно материальному балансу для закрытой системы имеет место равенство (см.выше Sheppard)
Wδwi + R δri = W δwf + R δrf,
где атомные проценты в общей системе: W–метеорной воды и R–породного кислорода. Если δwf к тому же и равновесный с породой состав воды, то
где Δ= δRf - δwf, которое определяется из температурных уравнений (J.D. Cocker et al, 1982). Для открытой системы H.P. Taylor получает соотношение Fos = ln(Fcs+ 1).
Н. Sakai, M. Tsutsumi (1978) при изучении серпентинизации перидотита составили уравнение материального баланса:
Здесь X и Y– число измененных атомов О2 и Н2О соответственно в породе и воде. Тогда, если Y/X= F, то
где Δ = δrf – δwf или равновесная для заданной T разница δre- δwe. Если весовое отношение воды в перидотите и кислородное содержание в перидотите соответственно R и r, то Fi = 16R/18r для кислорода или Fi= R/ai для водорода. В конечном счете, получилось выражение Yf/Yi = [1- (af - ai)]/R(1 - af), где af – количество воды в серпентине. Другая модификация этого соотношения приведена без вывода R.J. Pankhurst et al (1978): W/R = (δrf - δri)/(δwi - Δ), где Δ – равновесное значение воды для данных пород.
Имелись попытки решения данной задачи и с использованием растворенных в воде компонентов, в частности, стронция [М.И. Буякайте и др.,1983] по равенству,
где W/R– объемное отношение вода– порода. Rr–отношение 87Sr/86Sr в исходной магматической породе; Rw– то же в морской воде; Rm–среднее современное значение изотопного отношения в породе; mr и mw – среднее содержание Sr соответственно в породе и воде; b =3–отношение плотности базальта к плотности воды.
Главным недостатком этих выводов является отсутствие четкого определения самого смешения: идет ли разговор о соотношении породы и суммарной (поровой + трещинной + пр.) воды или только о воде, так или иначе реагирующей с породой. Кроме того, во всех случаях, а применительно к перидотитам особенно, отсутствуют доказательства наличия изотопно-кислородного равновесия пород с водой, а также не ясно, что означает "изотопно-кислородное равновесие пород с водой". Последующие исследования показали [8] наличие изотопного равновесия воды с ее паром, осложненное диффузией HDO, а в перидотитах - равновесие минералов с СО2 [10] .
Изученные материалы показывают плохую теоретическую проработку методов решения этой задачи. Главными ошибками здесь является отсутствие доказательств смешения, не доказано присутствия принятых типов эталонных вод, отсутствие приемов проверки получаемых авторами выводов и контроля их достоверности. К недостатком также относятся неполный перечень используемых изотопов и использование изотопных отношений, а не концентраций конкретных изотопов. Применительно к практическим исследованиям проведённые полутеоретические исследования, затрагивая только решения прямой задачи, не позволяют решать столь важные для геологов обратные задачи. Проблема осложняется многочисленностью этих решений, отсутствием теоретической связки между ними. Отсюда не ясно, какое же решение является правильным. Проведенные решения не дают ответ на вопрос: как использовать непосредственные наблюдения об изотопном и химическом составах геологических объектов для решения задач смешения?
Общий вывод уравнения смешения.
При поисках решения предполагается наличие выборки проб из нескольких точек из объектов, в которых фиксируется механическое смешение стационарных [dfi/dt= 0] потоков A и B, не вступающих в реакции друг с другом и соответствующих уровню j=1 источников вещества. Везде разговор идёт только об абсолютно аддитивных величинах в смысле [22, 24].
Определение 1: индивидуальной назовем выборку из нескольких проб, отобранных из одной и той же породы и образованных при одних и тех же температуре и давлении.
Определение 2: под источником уровня 1 (j = 1) понимается источник вещества для конкретной индивидуальной выборки. Каждая выборка может иметь свой отдельный источник уровня I.
Пусть в некоторый бассейн поступают потоки А и Б. Здесь А и Б отражают количество материала, поступающего в этот бассейн. Доля fA вещества например потока А в смешанном потоке М определится отношением fA = А/(А+Б). То же можно написать и для потока Б. Пусть в обоих потоках содержится компонент Х с концентрациями ХА и ХБ. В бассейне смешения концентрация этого элемента будет ХM, а доля его в смеси равна fМ = ХА/( ХА + ХБ), причём fA = fМ. Концентрация элемента Х в потоке будет определена из выражения ХМ = fAХА + (1- fA)ХБ = fA(ХА - ХВ) + ХВ. Понятно, что значения ХА и ХБ – это есть начальные концентрации, или концентрации в источнике. Если в этих потоках присутствует и элемент Y с содержаниями YA и YБ, то и для него можно записать YМ = fA(YА - YВ) + YВ. Избавляясь теперь от параметра fA, приходим к уравнению прямой
Наиболее общие свойства уравнения смешения.
Даны компоненты бинарной системы X иY с концентрациями X и Y соответственно. Между ними могут возникнуть два вида отношений:
I. Для первой системы определим относительные доли компонентов на интервале:
а). за начало отсчёта примем точку (Xo; Yo)
Если fХ = fY, то получаем
(Х – Хо)/(Х1 – Хо) = (Y – Yo)/(Y1 – Yo), откуда раскрывая его, приходим к линейному уравнению первой степени
Так как (Y1 – Yo) > 0, (Х1 – Хо)> 0, то k1 > 0.
б). За начало отсчёта примем точку (X1;Y1):
Если fХ = fY, то получаем (Х1 – Х)/(Х1 – Хо) = (Y1 – Y)/(Y1 – Yo), а потом приходим к линейному уравнению степени Y = k2X + К2, где k2 = (Y1 – Yo)/(X1 – Xo), причём k1 = k2. К2 = Y1 – k2X1. Так как (Y1 – Yo) > 0, (Х1 – Хо) > 0, то k2 > 0.
Теорема 1: при указанных выше представлениях уравнений смешения К1 = К2.
Доказательство: рассчитаем разность [Yo - Xo (Y1 - Yo)/(X1 - Xo)] - [Y1 - X1(Y1 - Yo)/(X1 - Xo)] = [Yo(X1 - Xo) - Xo(Y1 - Yo)] - [Y1(X1 - Xo)- X1(Y1 - Yo)] = Yo(X1 - Xo) - Xo(Y1 - Yo) - Y1(X1 - Xo) + X1(Y1 - Yo) = YoX1 -YoXo -XoY1 + XoYo – Y1X1+ Y1Xo + X1Y1 – X1Yo = 0, что и требовалось доказать.
Таким образом, вид уравнения Y = kX + К не зависит, относительно какой отметки интервала рассматриваются доли компонентов. В частных случаях, если Xo = Yo, то k = Y1/X1; К= Y1- X1(Y1/X1) = 0. Откуда Y = kX. При этом если Y1= X1, то Y = X.
II. Для второй системы проведём такие же преобразования.
В результате получим уравнение Y = kX + К; k = (Y – Yo)/(X1 – Xo). Поскольку (Х1 – Хо) > 0, а (Y1 – Yo) < 0, то k < 0. В частном случае, возникающем при анализе кристаллохимических систем, имеем X1 + Y1 = Xo + Yo = m.
К этому добавим ограничение вида X1 + Y1 = X2 + Y2. Из последнего следует, что X1–X2 = – (Y1– Y2) = Y2 – Y1. Далее проводим преобразования:
Или Y = -AX + В. Если положить, что во всех случаях MX= MY, то приходим к выше упомянутому выражению Y = –X + m.
Рассмотрим бассейн, в котором происходит смешение компонентов X, Y и Z. Для анализа смешения рассмотрим уравнения частных бинарных систем. Тогда имеем частные уравнения в отрезках вида
в которых Xo, Yo и Zo – координаты точек пересечения прямыми линиями соответствующих осей координат. Каждое из этих уравнений относительно другого будем называть смежным.
Теорема 2: если одна и та же координатная ось пересекается двумя смежными прямыми в точках, например, Yo1 и Yo, то Yo = Yo1.
Доказательство: предположим, что имеются два смежных уравнения Y/Yo1 + Z/Zo = 1 и X/Xo + Y/Yo = 1, пересекающих ось координат OY в точках Yo1 и Yo соответственно. Каждая из смежных прямых имеет дисперсию, равную нулю, и поэтому единственным образом описывает точки в соответствующих плоскостях координат. Тогда одной и той же точке на одной из прямых соответствуют две точки на другой плоскости координат, одна из которых принадлежит смежной прямой, а другая таблице чисел, по которым строятся прямые. Поскольку данная таблица единственная, т.е. любому числовому значению Х* соответствует только одно значение Y* и Z*, то это предположение невозможно.
Анализ описанных уравнений возможен в двух направлениях:
1). Это линии пересечения координатных плоскостей некой плоскостью По с уравнением
X/Xo + Y/Yo + Z/Zo = 1. (3)
2). Это линии пересечения координатных плоскостей плоскостями П1, П2 и П3, перпендикулярными координатным плоскостям. Поскольку эти плоскости единственные, и единственными являются точки пересечения координатных осей, то эти плоскости пересекаются в некоторой общей точке M(Xm, Ym, Zm). Найдём её координаты.
В общем случае уравнения этих плоскостей имеют вид
Подставив сюда параметры соответствующих бинарных уравнений, получим уравнения плоскостей П1, П2 и П3:
Откуда получаем,
Из теории определителей известно, что координаты точки пересечения плоскостей определяются как частные от деления частных Δi определителей на общий определитель Δ. Эти определители имеют вид:
По таким же причинам ΔY= Xo(Yo)2Zo и ΔZ= XoYo(Zo)2, откуда Xm = ΔX/Δ = 0,5Xo; Ym = ΔY/Δ = 0,5Yo; Zm = ΔZ/Δ = 0,5Zo. Подставив в уравнение плоскости По координаты точки М, имеем 0,5Xо/Xo + 0,5Yо/Yo + 0,5Zо/Zo = 1,5 ≠ (>)1. Это говорит о том, что, точка М не лежит в плоскости По, находясь выше её.
Проведём теперь плоскости, параллельные координатным плоскостям, через точки Xo, Yo и Zo, в результате получим единственную точку N пересечения с координатами N(Xo, Yo, Zo). Проведём прямую линию через точки M(0,5Xo, 0,5Yo, 0,5Zo) и N(Xo, Yo, Zo). Тогда, например, в плоскости X – Y получаем уравнение прямой линии Y = (Yo/Xo)X, т.е. эта прямая проходит через начало координат. Такой же результат будет и в других координатных плоскостях. Таким образом, в системе координат (X, Y, Z) указанная прямая проходит через начало координат.
Здесь некоторая величина Х является более общей характеристикой системы и явным образом не принадлежит ей. Например, в свинцовой системе Х = 1/Pb, где Pb – валовая концентрация свинца в пробах; в стронциевой системе Х= 1/Sr, Sr– валовая концентрация стронция; в газовой системе, сложенной компонентами С1, С2, С3, Х= 1/d, где d–плотность газа. В данном случае С1– метан, С2– этан, С3– пропан. Поскольку С1+С2+С3 = 100%, то a+b+d = 0 и A+B+D = 100%. Это свойство всегда выполняется даже для тех случаев, когда коэффициенты корреляции <<1, а уравнения (4) – (6) – это корреляционные уравнения. Будем считать, что уравнения вида (4) – (6) отражают внешние относительно системы связи.
Б. В замкнутой системе (С1, С2, С3) даны функции зависимости концентраций одного элемента от концентрации другого элемента системы.:
Эти зависимости отражают внутренние связи элементов системы. Поскольку по условию С1+ С2+ С3 = 100%, то e + f = -1 и E + F = 100%. Между внешними и внутренними связями существует односторонняя зависимость: из комбинации уравнений (4) – (6) путем избавления от параметра Х можно получить уравнения (7) – (8). Обратного сделать нельзя.
При исследованиях часто компоненты Сi приходится изучать в нескольких объектах, при этом для каждого объекта выполняются соотношения (4) – (6). Довольно часто они пересекаются в одной точке с координатами (Cio, Xo) для каждой прямой. Такие прямые образуют пучок прямых, а точка их пересечения называется точкой кроссовера [22, 25]. Тогда существуют уравнения типа (9) – (10), называемые компенсационными. Термин устоявшийся, принят, например, в теории диффузии [25].
Теорема 3: Если прямые линии образуют пучок прямых, пересекаемых в одной точке (в точке кроссовера), то существует уравнение, переменными которого являются угловые коэффициенты и свобные члены уравнений прямых из пучка, а постоянными – координаты точки пересечения прямых этого пучка (точка кроссовера).
Доказателство: имеем уравнения вида Y = k1X + K1 и Y = k2X + K2.
Компенсационные уравнения для уравнений (4) – (6) имеют вид:
Поскольку, как показано выше, A+B+D = 100%., то С1о+С2о+С3о = 100%. Здесь (-XoА)a +(-XoB)b +(-XoD)d = 0, но поскольку также a+b+d = 0, то XoА = XoB = XoD.
Компенсационные уравнения для системы (7)- (8) имеют вид:
Поскольку, как показано выше, E + F = 100% и e + f = -1, то С1о*+С2о*+С3о* = 100%.
Теорема 4. Если в замкнутой системе (С1, С2, С3), известны оба типа компенсационных уравнений, то С1о = С1о*; С2о = С2о*; С3о = С3о*.
Доказательство: Объединим уравнения (4) и (5) путём удаления переменной Х и получим С2 = (b/a)C1 + (B – A(b/a)), отсюда e = b/a; E = (B – A(b/a)).
В значение Е подставим значения А и В из (9) и (10): Е = (-Xo)b – C2o – [((-Xo)a + C1o)(d/a)] = (-Xo)b + C2o - (-Xo)a(b/a) -C1o(b/a) = (-Xo)b + C2o – (-Xo)b - C1o(e) = C2o - C1o(e) = (-C1o)e + C2o; сопоставляя с (12), получаем С1о = С1о* и С2о = С2о*. Так же доказывается и равенство С3о = С3о*.
Согласно [1] индивидуальные выборки образуют замкнутое семейство, если эти выборки описываются выражениями (4) – (8).
Таким образом, проведённые исследования показали, что появление линейной зависимости между компонентами равной размерности, относимых к абсолютно аддитивным элементам, может служить критерием наличия смешения компонентов, между которыми выявлена эта зависимость, как минимум из двух источников одного и того же уровня j = 1.
III. Бикомпенсация
В процессе проведения «компенсационного» анализа была получена числовая характеристика семейства индивидуальных выборок, выраженная в виде некоторой пары чисел (Xo, Yo). Если имеется несколько семейств, то получается множество таких пар, которые тоже можно подвергнуть рассмотрению с точки зрения задачи о смешении. В результате будут получены новые линейные уравнения вида Yo = gXo + G, у которых в общем виде параметры g и G не интерпретируемы. На следующем этапе эти параметры образуют компенсационные прямые более высокого уровня, а само явление мы называем «бикомпенсаций». Примеры подобных систем приведены в [23]. В таком случае все семейства также образуют замкнутую систему, которую мы обозначили как «надсемейство». Таким образом, надсемейство характеризует источники вещества на глубоком уровне j = 3. Понятно, что глубина исследования источников вещества полностью определяется количеством фактического материала.
Обобщение решения задачи о смешении.
Итак, параметр смешения f = A/(A+B) устанавливает соотношения в смеси М= А+ В, где A и B – массы компонентов. Если ХA, ХB и ХМ – известные концентрации элемента X в потоках А, В и М, то значение f вычисляется по равенству f = (XM - XB)/(XA - XB).
Уравнение, связывающие эти концентрации в смесях (ХM, УM) с таковыми в конечных членах соответственно ХA,УA и ХB,УB, имеет вид
УM=ХM(УA-УB)/(ХA-ХB)+(УBХA-УAХB)/(ХA-ХB)= aХM + A. (14)
Это –уравнения прямой линии, проходящей через эти точки. Параметры a и A являются решениями системы уравнений, названной нами сопутствующей:
В более общем случае при механическом смешении потоков А, Б, В и Г с элементами X, Y, Z, W (XА и т. д. – их содержания в потоках) доли частных потоков в общем потоке М= А+ Б+ В+ Г составят: fa= A/M, fб = Б/М и т. д. Если измеренное содержание элемента равно, например, ХМ= faXA + fбXБ + fвXВ + fгXГ (то же для Y, Z, W), то выполняется уравнение, в котором aXM+ bYM+ gZM+ dWM= 1, а коэффициенты a, b, g, d – решение cопутствующей системы уравнений.
Решение задачи с выносом элементов.
Не теряя общности, рассмотрим систему из трех потоков. Когда потоки А и B смешиваются, а поток C выносится, то М= А+ B- C и fa+ fb- fc= 1. Если в этих потоках установлены элементы X, Y и Z, то общая концентрация в М элемента Х определяется равенством ХM= XАfa+ XBfb- XCfc (то же для элементов Y и Z). Дальнейший анализ, аналогичный выводу равенства (14), приводит к уравнению (1). Следовательно, облик выражения (1) не позволяет установить вынос компонентов, а знаки у его членов определяются только соотношениями концентраций элементов в исходных потоках А, B, C. Если стабилизировать, например, поток C, то имеется место с определителем
отражающим условие прохождения некоторой плоскости, описываемой уравнением (1), через точки РА(ХА, YA, ZA), PB(XB, YB, ZB) и PC(XC, YC, ZC).
Интерпретация членов уравнения смешения.
Таким образом, мы установили, что состав Х и Y компонентов в бассейне, в котором смешиваются два потока с исходными концентрациями (ХА, YА) и (ХБ, YБ), связываются между собой через исходные концентрации в виде уравнения Y = kX + К, где k = (YБ – YА)/(XБ – XА), К = YБ – kXБ. Как видим 4 исходных параметра связаны между собой только двумя уравнениями k = (YБ – YА)/(XБ – XА) и К = YБ – kXБ. Согласно положениям теории функций подобные системы решения не имеют, а следовательно, определение параметров (ХА, YА) и (ХБ, YБ) не возможно. Таким образом, в общем случае только по уравнению (1) смешения задача о смешении на уровне источников j = 1 решения не имеет.
Применительно к данному уравнению смешения компенсационное уравнение имеет вид К = (-Хо)k + Yo, где Хо и Yo – точка пересечения нескольких уравнений смешения вида Y = kiX + Кi. Поскольку точки (Хо, Yо) лежат на прямых смешения, следовательно, эта точка отражает некоторый состав, обобщающий смешивающиеся компоненты из разных бассейнов.
ГЕОХРОНОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.
Эта система принятя в качестве примера использования высказанных выше положений. Как следует из выше сказанного любое смешение происходит при наличии как минимум двух источников вещества.Геохронологическая система интересна тем, что в ней уже имеется независимый источник вещества - радиоактивный распад, что позволяет достаточно полно решать обратную задачу - определение физического смысла параметров смешения. Анализ будем вести на примере свинцово-изотопной системы, причём все рассуждения будут полностью аналогичны приведённым выше построениям. Мы полагаем, что измеренный в пробе свинец представляет собой смесь радиогенного iРbр и примесного iРbo компонентов [1].
Смешение этих компонентов в точке А оценивается по равенству
iМрА = (iCА - iCo)/(iCp - iCo) = (1- iМоА). (16)
Тогда из (1), следует равенство 206C = 206Мр(206Ср - 206Со) + 206Со. Деление числителя и знаменателя первого члена правой части на Рb и введение параметра b6 = 206МрPb(206Ср - 206Со) приводит к уравнению
в котором Bi1 = iCo1 - индивидуальный примесный свинец из потоков уровня j= 1, т.е. Pb, выявляемый в изучаемой выборке; 206МpPb = MpPb = Pbp= b6/(206Cp- 206Co1)- валовое содержание радиогенного Pbp в этой же выборке. Для других изотопов свинца доказательство аналогично.
Уравнение (16) переходит в уравнение 206CMα+ b/PbM = 1, коэффициенты которого являются решениями системы уравнений
Объединение выражений (17) и удаление параметра 1/Pb приводит к соотношению
iC = ai 204C + Aij, (18)
в котором Ap1= iCp1 – индивидуальный радиогенный Pbp этой же выборки.
Таким образом, установлен физический смысл параметров уравнений (17) и (18), а следовательно они могут быть применены для решения обратных задач смешения, т.е. задачи об источниках вещества. В этом и состоит главное достоинство радиогенной свинец- свинцовой системы. В этой системе априорно известен один из источников свинца и состав источника не зависит от внешних условий, а также свинец 204Pb, у которого концентрация не зависит от природы источника и радиогенных компонент.
При использовании отношений концентраций изотопов Pb в (17) подставляются значения WA= WБ= WВ= WГ= 1/PbM, X= 206Pb/204Pb, Y= 207Pb/204Pb, Z= 208Pb/204Pb. Эти решения приводят к уравнениям, связывающих отношения изотопов свинца.
Уравнение Z= nX + N имеет такие же системы уравнений:
Б. Параметры свинца в источниках уровня 2.
В геологии известны случаи, когда из одного источника (например, магматического очага) образуются несколько объектов (гранитных интрузивов). Анализ распределений изотопов и элементов позволяет оценить этот источник.
Полученные выше соотношения вида Y= aX + A можно обобщить, используя уравнение A= -Хоa+ Yo пучка прямых с общей точкой (Xо, Yо) пересечения этих прямых. Это уравнение называют компенсационным, а точка (Xо, Yо ) – точкой кроссовера [25]. В математике координаты (Xо,Yо) называются тангенциальными, или пуккеровыми. Интерпретация уравнения компенсации производится на основании уравнения Y= aX + (Yo- aXo) прямой, проходящей через некоторую точку (Xо,Yо). Ясно, что концентрации Xо, Yо являются общими для нескольких выборок и характеризуют состав компонентов в общем источнике (источник более глубокого уровня j= 2).
Таким образом, состав потока (Хо, Yо) отражает состав того источника более глубокого уровня j = 2, который послужил источником вещества для частных источников, в конечном счёте образовавших состав вещества в бассейне, который описывается уравнением Y = kX + К.
Между свинцами (16, 17) и (а, б) устанавливается связь
206Ср1 = 206С1*; 204Co1 = 204C1*. (в)
Составим компенсационное уравнение на основе уравнения (17). Пусть прямые (18) пересекаются в точке с координатами 206С+ и 204С+. Тогда для прямой, проходящей через заданную точку, имеем 206С = а6 204С + (206С+ - а6 204С+), уравнение компенсации имеет вид
А6 = 206Ср1 = - а6 204С+ + 206С+. (г)
При наличии условий (в) соблюдается равенство
206Ср1 = - а6 204С+ + 206С+ = а61 204С1* + 206Ср2 =206С1*.
Это равенство имеет место, если а6 = -а61; 204С+ = 204С1*= 204Co1; 206С+ = 206Ср2. что и доказывает теорему. Аналогичным способом доказывается свойство компенсационных уравнений для уравнения (17).
Таким образом, компенсационное уравнение можно рассматривать как решение обратной задачи для источников вещества более глубокого уровня j = 2.
В результате получаем уравнения [1]:
Примеры распределений в этих системах координат, приведены в [1]. Обе зависимости описывают свинец, общий для изученных выборок; его состав– это состав общего примесного свинца в источнике уровня 2. Связь между количествами изотопов свинца, определяемыми по уравнениям (20) и (21), устанавливается теоремой: если в выборках распределения концентраций изотопов свинца подчиняются уравнениям Ai = -(l4)ai + li и Bi = k bi + Ki, то li= Ki. Таким образом, с помощью этих уравнений определяется состав свинца одного и того же источника уровня 2. Её доказательство приведно выше. Ниже приведено другое доказательство.
Доказательство: Условно предположим, что уравнения (20) и (21) описывают состав свинца из разных источников, обозначим их так, как записано в уравнениях (17). Итак, имеем:
Таким образом, решение задачи об источниках находится с помощью уравнений с переменными Ai, ai; Bi, bi, и уравнений
Стронциевая геохронологическая система. Г.Фор [26] рассмотрел также смеси двух компонентов А и В, имеющие не только различные концентрации Sr, но и различные отношения его изотопов 87Sr/86Sr. В результате он приходит к соотношению:
(87Sr/86Sr)M =(1/SrM) [(87Sr/86Sr)A(SrAf)+ (87Sr/86Sr)B(SrB)(1-f)].
Исключив параметр f, Г. Фор получил окончательное выражение
(87Sr/86Sr)M = b/SrM + B,
3. Критерии принадлежности выборки к объектам смешения.
Выделяется три формы отображения этих критериев.
А). Эта форма связана с уравнением (1), которая определяет смешение потоков в общем случае без ясно постулируемой их природы. Уравнение (1) является уравнением плоскости, которое в частном случае в координатах X, Y и Z записывается как уравнение (22) в отрезках [1], где Xo, Yо , Zo- точки
X/Xo + Y/Yo + Z/Zo = 1 (22)
пересечения плоскостью осей координат. В дальнейшем эту плоскость будем называть плоскостью смешения (ПС). Уравнение ПС в форме (22) удобно тем, что позволяет описать поведение элементов в координатных плоскостях через уравнения прямых линий, которые обычно называются корреляционными (КУ): X/Xo+ Y/Yo=1, X/Xo+ Z/Zo= 1 и Y/Yo+ Z/Zo= 1. Следовательно, если две прямые, описываемые КУ с общей переменной, пересекают общую ось координат в одной и той же точке (Xo, Yo или Zo), то они лежат в ПС и концентрации элементов в выборке могут быть получены в результате смешения некоторых исходных компонентов. Для нахождения вида уравнения ПС положим, что в ней находятся точка Р(Xср, Yср и Zср) с координатами, соответствующими средним концентрациям элементов выборки. Если координаты проекций этих точек на координатные плоскости выразить через РА(Хср,Yср, 0), РB(0, Yср, Zср) и РC(Хср,0, Zср), то исходная ПС описывается уравнением
X/2Xср + Y/2Yср + Z/2Zср = 1,
при этом, частные КУ будут иметь, например, вид Y= -X(Yср/Xср)+ 2Yср и Z= -X(Zср/Xср)+ 2Zср.
Б). Этот критерий следует из анализа уравнения (21): четкая связь изотопного состава свинца от обратного количества валового свинца.
В). Критерий следует из анализа уравнений (17), описывающих в данном случае распределение изотопов свинца [24]. Каждое из них можно рассматривать как уравнение прямой, проходящей через точку, координаты которой –состав примесного свинца. Если параллельным переносом системы координат их начало поместить в эту точку, то уравнения (16) преобразуются в уравнения (25), каждое из которых есть уравнение
iC* = ai 204C*. (25)
прямой, проходящей через начало новой системы координат. В свою очередь каждое из уравнений (25) описывает прямую, образованную пересечением координатной плоскости некоторой плоскостью Р*, проходящей через одну из осей координат. Пересечение же любых двух плоскостей Р1* и Р2* - это прямая в трехмерном пространстве, проекции которых на координатные плоскости и есть прямые (25). Следовательно, и прямые (17) также являются проекциями некоторой прямой, представляющей собой линию смешения (ЛС).
4. Контроль решения задач о смешении [21].
Методические аспекты решения задачи.
Одной из простейших форм обработки результатов геологического наблюдения является выявление линейных зависимостей, имеющих вид Y= aX + A. Для ее выявления используются часто корреляционные уравнения. Статистические свойства выборок в значительной мере зависят от количества проб и от места их нахождения на графике и прочих параметров. Поэтому статистические зависимости вида Y= aX + A мы будем называть устойчивыми, если параметры этой зависимости не меняются при удалении хотя бы одной точки.
Недостатком метода является искажение истинных связей между признаками, делающих выявленные статистические связи не устойчивыми. Это требует проведения специальных операций для контроля достоверности получаемых зависимостей. В случае бинарных множеств (X, Y) формой контроля является построение зависимости X= bY + B, расчет X= b*Y + B* и сопоставление их друг с другом. Надежной является множество (X, Y, Z). В этом случае экспериментально определяются линейные функции Y= aX + A, Z= bX + B и Y= dZ + D, затем из первых двух функций рассчитывается функция Y= d*Z + D*, которая сравнивается с третьей функцией. Линейные функции будут признаны достоверными и пригодными для дальнейшей работы, если одновременно d= d* и D= D*. Например, нами проведен расчет кристаллохимических коэффициентов по данным РСА в гранатах кимберлитов [данные А.Д. Харькив, А.А. Вишневского, 1989; N= 8] и по методу «наименьших квадратов» рассчитаны их отношения. Результаты расчетов приведены в табл.2. X и Y– оси координат, по которым откладывались логарифмы отношений. Контрольные параметры aк и Aк рассчитаны по параметрам уравнений (А) и (Б) и сравнивались с параметрами уравнения (В). Сравнение выявило нарушение
О Т Н О Ш Е Н И Я |
Параметры экспериментальные |
Контроль |
||||
Оси: X |
Y |
a |
A |
R |
aк |
Aк |
ln(Mg/(Fe+2+Mg)) (А) |
ln(Ca/(Fe+2 Ca)) |
-2.098 |
3.250 |
-0.947 |
|
|
ln(Mg/(Fe+2+Mg)) (Б) |
ln(Mg/Ca) |
3.098 |
-3.250 |
0.974 |
|
|
ln(Ca/(Fe+2+Ca)) (В) |
ln(Mg/Ca) |
-1.079 |
-0.698 |
-0.936 |
-1.477 |
1.549 |
Табл. 2. Оценка точности построений диаграмм.
контрольных условий, т.е. уравнения не являются достоверными. Отмеченные явления присутствуют во всех случаях использования корреляционных уравнений. Вышесказанное показывает необходимость тщательных построений уравнений смешения.
Решение включает систему жесткого контроля двух уровней:
Внутренний контроль.
Внешний контроль:
6. Влияние физико-химических условий на уравнения смешения.
В природе исходные соотношения между элементами часто не сохраняются вследствие воздействия на них физико-химических условий образования минералов либо эпигенетических процессов. Ниже излагаются некоторые результаты анализа этого явления на примере распределений изотопов свинца с измеренными концентрациями iC (i= 204, 206, 207, 208). Согласно теории фракционирования характер изменения распределений изотопов описывается показателем фракционирования a, определяемым по равенству (24), где iC*- исходные концентрации изотопов.
(206С/204С)= (206С*/204С*)a6 и т. д. (24)
Ранее показано существование двух уровней распределения изотопов.
I. На первом уровне распределения изотопов Pb описываются уравнениями (17, 18). Подстановка условий (17) в эти уравнения приводит к соотношениям (25 - 27), где ai*, Ai*, bi*, Bi*, g* и G*– параметры уравнений, описывающих исходные (не измененные) соотношения изотопов:
При этом корректное использование условий (21) предполагает учет изменения и состава примесного свинца. Уравнения (25- 27) и им подобные применимы и к линейным распределениям стабильных изотопов.
II. Второй уровень связан с применением уравнений компенсации вида:
Использование условий (24) показывает, что
Величина Pbo2 остается без изменения.
Проведено [21] экспериментальное изучение (компьютерные эксперименты) влияния изменение концентраций разных форм свинца на определение возраста минералов и для оценки полученных выводов.
Выделяются механизмы изменений параметров изохрон:
Таким образом, влияние физико-химических условий МО проявляется в изменении параметров уравнений, описывающих распределение изотопов.
7. Классификация объектов смешения (ОС) и достоверность решения задач о смешении вещества (ЗСВ). Применение решений ЗСВ позволяет выделить следующие ОС.
А. Концентрации элементов X, Y, Z не имеют ограничений. Примеры: смешение водных потоков, магм различного состава, складирование полезных ископаемых и пр. В целом, для этих объектов применимы разработанные решения ЗСВ. Полученные результаты можно считать достоверными. Серьезной помехой является отсутствие априорной информации о механизме образования элементов.
Б. На концентрации X, Y, Z накладываются ограничения. Поэтому для этих ОС представления о ПС применимы в ограниченной степени.
1а). Использование радиоактивных изотопов. В этих ОС априорно известен один из источников вещества– радиоактивный распад. Влияние ФХУ, в частности, Т и Р на распределение изотопов Pb игнорируется. Pb- изотопная система содержит не радиогенный изотоп 204Pb. С его помощью разработана наиболее полная схема решения ЗСВ [21].
Представления о ПС не используются. Распределения изотопов описываются уравнениями ЛС вида iC= f(204C). Выявлен критерий смешения– iC= f(1/Pb). Pb– изотопные системы дают наиболее достоверные результаты.
1б). Система стабильных изотопов (O, C, H, S и р.). Основные ограничения и недостатки: а). Сокращенный список используемых изотопов одного элемента; б). сумма относительных концентраций всех изотопов одного элемента равна 1 (или 100%). в). Использование всегда отношений концентраций изотопов, что обедняет решение ЗСВ; г). Зависимость отношений концентраций изотопов от Т и состава изотопно-равновесного соединения.
Хотя распределение отношений концентраций изотопов (в виде δ18O, δ13C и др.) описывается уравнениями компенсации [21, 23], указанные выше ограничения не позволяют в полной мере использовать уже готовые схемы решений ЗСВ.
2. Система кристаллохимических коэффициентов (КХК), опосредованно отражающих концентрации элементов в минералах. Основные ограничения:
A6= -(204Co2) a6 + 206Co2;
B6 = -(1/Pbo2) b6i + 206Со2.
На рис. 8 представлен пример решения задачи для семейства выборок с помощью уравнений компенсации.
На рис.8 приведены данные для двух семейств: семейства радиогенных свинцов в настуранах и семейство радиогенных свинцов в породах. Результаты оценок составов свинцов в этих семействах приведены в правом верхнем угле диаграммы. Как видим, источники вещества этих семеств, т.е. семейства пород и семейства радиоактивных минералов, различны. Вместе с этим и среди радиоактивных минералов также веделяются минералы, например, Витватерсрандта, не входящие в стандартное семейство.
Другие геохимические системы.
Во всех этих системах отсутствует инфомация об источниках вещества для индивидуальных выборок. Интерпретация параметроы уравнений для них основывается на физико- химических параметрах данных и отражает решение другой важной задача- задачи о механизме выделения минералов [27]. В то же время возможно получении информации составе вещества в источниках уровня 2 с помощью компенсационных диаграмм [23], которая в связи с этим носит вероятностный характер.
Системы стабильных изотопов
Были изучены распределения изотопов кислорода, водорода, углерода, серы в широком круге минералов (безводные силикаты, слюды, карбонаты, сульфиды (пириты, галениты, пирротины, сфалериты и пр.)) и пород. Все материалы описаны в [21, 27]. На рис.9 показаны примеры компенсационных диаграмм для некоторых изотопных систем.
Рис.9. Примеры компенсационных диаграмм для некоторых изотопных систем: А- для распределений изотопов кислорода в парах квар-магнетит и мусковит- кварц. Б- для систем кислорода и водорода в мусковите и биотите.В- для систем кислород и углерод в кальцитах карбонатитов.
Таб.3. Результаты оценки составов изотопов кислорода и водорода в силикатных системах.
|
δDo1 |
δ18Oо1 |
δ18Oo1 |
|||||||||
Bi1 |
-91,9 |
4,05 |
Mu |
7,8 |
Bi |
5,4 |
Al |
10,0 |
Kf |
11,8 |
Mt |
-2,7 |
H2O |
-109,6 |
3,75 |
|
7,2 |
|
5,1 |
|
6,4 |
|
11,1 |
|
- |
Bi2 |
-53,1 |
4,69 |
Q |
10,5 |
Q |
11,4 |
Q |
12,0 |
Q |
12,9 |
Q |
13,3 |
H2O |
-70,8 |
4,39 |
|
8,8 |
|
10,8 |
|
11,4 |
|
12,3 |
|
12,7 |
Этот свидетельствует о том, она отражает состав кислорода изотопно- равновесной минералам воды при Тиз их образования: Bi, Q- 700oC; Kf, Al- 550oC; Mu- 450oC.
Табл.4. Оценка изотопных составов кислорола и углерода в кальцитах разной природы
Семейства кальцитов |
Кол-во индивид. выборок |
Параметры источников |
|
δ18Oо1 |
δ13Cо1 |
||
Экзогенные кальциты |
14 |
-9,12 |
1,89 |
Кальциты скарнов, кальцифиров, мраморов. |
15 |
-13,84 |
-2,68 |
Кальциты карбонатитов |
27 |
-20,84 |
-4,53 |
Кальциты гидротермальных жил среднетемпературных |
29 |
-22,86 |
-4,76 |
.
Данные табл. 4 показывают принципиальное отличие поведения линий компенсации неорганических кальцитов от линий, связанных с органогенными образованиям: во всех случаях угловой коэффициент прямых S > 0. Здесь параметры δ13Cо1 соответствуют обычным значениям изотопного состава. Величины же δ18Oо1 имеют очень низкие значения (до -23%о), говоря о существенном преобладании легкого кислорода. В земных условиях такие значения в карбонатах не известны.
Наличие достаточно большого количества семейств с кальцитами позволило построить и бикомпесационную диаграмму (рис.19) для карбонатных систем.
Рис. 10. Диаграмма бикомпенсации для карбонатных (кальцитовых) систем.
На диаграмме рис. 10 выделяются два надсемейства геологических образований с кальцитами. Их состав описывается уравнениями, приведёнными на рисунках.
В надсемейство 1 входят кальциты гидротермальные, карбонатитов, кимберлитов, нормальных известняков и скарнов. Поскольку это – изотерма, то при выполнении уравнения (1) эта изотерма ориентировочно соответствует Т ≈ 180оС. Надсемейство 2 включает травертины, мрамора, диагенетические кальциты и сталактиты. Для неё при тех же предположениях в источнике Т ≈ 270оС. В обоих случаях это - пределы гидротермальных кальцитов.
Поскольку имеются два надсемейства, то можно ориентировочно оценить состав карбонатов в родовом источнике . Параметры этого источника определяются координатами точки пересечения (на рис.10 обведено кружком) диаграмм надсемейств: δ18Oоо ≈ -30%o и δ13 Cоо ≈ -5%о.
На земле такие значения кислорода не известны. Согласно Лаврухиной [1992] в некоторых метеоритах (шпинель хондрита Murchison) устаовлено значение δ18O = -65‰. Близкие значения δ18O обнаружены в тонкозернистых межпланетных частицах. Эти результаты соответствуют данным космических исследований: анализ привезенных космическим аппаратом "Генезис" (Genesis) образцов показал, что на Солнце концентрация кислорода-16 (отношение количества кислорода-16 к общему количеству кислорода) существенно выше, чем на Земле. Соответственно, то же должно быть верно и для концентрации кислорода-16 в ранней Солнечной системе.
Компенсационный анализ линейной связи между концентрациями углерода и водорода в нефтях показал, что состав нефти в источнике складывается из фракций С10,60Н14,39, близкой составу CnHn-4 (ароматическая группа), и С44,66Н85,03, близкой составу CnH2n-4 (сложные нафтены). Интуитивно применив компенсационный анализ, А.Н. Гусева и И.Е. Лейфман [29, с.84] установили, что «гипотетические алканы» в источнике имеют Тпл= 125оС и no = 1,4750.